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1、有机合成有机合成 主讲人：南光明主讲人：南光明第八章第八章 还原反应还原反应主要内容：主要内容：负氢转移还原反应负氢转移还原反应(重点重点)催化氢化反应催化氢化反应可溶性金属还原反应可溶性金属还原反应其它还原剂还原其它还原剂还原8-1 负氢转移还原反应负氢转移还原反应8-1-1 氢化锂铝氢化锂铝8-1-2 烃氧基铝氢化物烃氧基铝氢化物8-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（双（甲氧乙氧基）铝氢化物（Red-Al）8-1-4 硼氢化物硼氢化物8-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基和烃基硼氢化物 8-1 负氢转移还原反应负氢转移还原反应负氢转移还原反应：是有机合成中广泛使用的一负氢转移还原反应：是有
2、机合成中广泛使用的一类还原反应，负氢转移还原反应是以金属氢化物类还原反应，负氢转移还原反应是以金属氢化物（NaBH4）作为负氢转移试剂提供负氢离子，加）作为负氢转移试剂提供负氢离子，加成到被还原的反应物或底物，达到氢化还原。成到被还原的反应物或底物，达到氢化还原。负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移试剂负氢转移试剂分为两种：亲电性负氢转移试剂（硼烷、铝烷）（硼烷、铝烷）-还原极性不饱和键（羰基）和碳还原极性不饱和键（羰基）和碳-碳双键；亲核性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢碳双键；亲核性负氢转移试剂（氢化锂铝、硼氢化钠）化钠）-还原极性不饱和键（如：羰基），对碳还原极性不饱和键（如：羰基），对碳-
3、碳碳双键一般不能还原。双键一般不能还原。亲电性负氢转移试剂：硼烷、铝烷亲电性负氢转移试剂：硼烷、铝烷亲核性负氢转移试剂：亲核性负氢转移试剂：LiAlH4(lithium aluminium hydride-LAH),NaBH4(Sodium tetrahydridoborate)NaBH4和和LiAlH4是最常用的两种还原剂：是最常用的两种还原剂：8-1-1 氢化锂铝氢化锂铝是还原极性官能团最有效的还原剂，能还是还原极性官能团最有效的还原剂，能还原大部分的羰基化合物（醛、酮、羧酸、原大部分的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酸酐、酯等）。还原过程是通过氢化锂铝酸酐、酯等）。还原过程是通过氢化锂铝的负氢
4、离子的转移实现。铝结合的氢减少，的负氢离子的转移实现。铝结合的氢减少，其氢化物的还原活性降低。其氢化物的还原活性降低。用氢化锂铝还原用氢化锂铝还原，-不饱和羰基化合物，不饱和羰基化合物，主要得到羰基还原产物主要得到羰基还原产物-烯丙醇烯丙醇(还原极性不还原极性不饱和键饱和键)非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是非对映选择性：与羰基直接相连的取代基是手性基团，用氢化锂铝还原时，负氢离子加手性基团，用氢化锂铝还原时，负氢离子加到立体位阻较小的一面到立体位阻较小的一面不对称还原：如果与羰基直接相连的取代基不对称还原：如果与羰基直接相连的取代基是可旋转的手性基团，依据手性碳原子所连是可旋转的手性基团
5、，依据手性碳原子所连的基团的大小差别，从小的一面进攻占主导。的基团的大小差别，从小的一面进攻占主导。（Cram rule）80%20%羰基化合物的羰基化合物的-碳连有极性基团，则不遵守碳连有极性基团，则不遵守Cram rule酯经氢化锂铝还原得到相应的醇酯经氢化锂铝还原得到相应的醇酰胺用氢化锂铝还原得到相应的胺：一级、酰胺用氢化锂铝还原得到相应的胺：一级、二级酰胺与氢化锂铝反应，氮上的活泼氢二级酰胺与氢化锂铝反应，氮上的活泼氢被夺取，形成酰胺氮负离子，氢化铝作用被夺取，形成酰胺氮负离子，氢化铝作用于羰基氧，形成的铝氧化合物在氮上的孤于羰基氧，形成的铝氧化合物在氮上的孤对电子参与下脱去氧铝基，经
6、过亚胺中间对电子参与下脱去氧铝基，经过亚胺中间体，再经过进一步还原，水解得到相应的体，再经过进一步还原，水解得到相应的一级、二级胺。三级酰胺还原反应则经过一级、二级胺。三级酰胺还原反应则经过亚胺盐中间体，在还原得到三级胺。亚胺盐中间体，在还原得到三级胺。腈用氢化锂铝还原，首先生成亚胺盐，再进腈用氢化锂铝还原，首先生成亚胺盐，再进一步还原成伯胺一步还原成伯胺环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离环氧化物经过氢化锂铝还原得到醇，负氢离子进攻位阻较小的一边，顺序是伯碳优先于子进攻位阻较小的一边，顺序是伯碳优先于仲碳，仲碳优于叔碳仲碳，仲碳优于叔碳氢化锂铝还原卤代物或磺酸酯得到氢解产物。氢化锂铝还原卤
7、代物或磺酸酯得到氢解产物。机理为负氢作为亲核试剂进行机理为负氢作为亲核试剂进行SN2反应反应.伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝还原成烃，伯卤代烃、仲卤代烃可被氢化锂铝还原成烃，叔卤代烃还原成烯烃叔卤代烃还原成烯烃.脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原去卤素脂肪卤代烃比芳香卤代烃易还原去卤素.芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被还原，芳芳香卤代烃中碘化物、溴化物可被还原，芳香氯化物不行香氯化物不行8-1-2 烃氧基铝氢化物烃氧基铝氢化物氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、氢化锂铝是一个强还原剂，能还原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多种官能团，使用此还羧酸、酸酐、酯等多种官能团，使用此还原剂缺乏选择性。氢化锂铝中的部
8、分氢被原剂缺乏选择性。氢化锂铝中的部分氢被烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，还烃氧基取代，得到的烃氧基铝氢化物，还原能力降低，达到选择性还原原能力降低，达到选择性还原8-1-3 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（双（甲氧乙氧基）铝氢化物（Red-Al）（芳香醛酮，先还原成苄醇，再氢解）芳香醛酮，先还原成苄醇，再氢解）8-1-4 硼氢化物硼氢化物主要有硼氢化钠、硼氢化钾及它们与其它主要有硼氢化钠、硼氢化钾及它们与其它金属盐。最常用的是硼氢化钠，还原能力金属盐。最常用的是硼氢化钠，还原能力比氢化锂铝弱，主要用于还原醛、酮和酰比氢化锂铝弱，主要用于还原醛、酮和酰氯，对分子中的环氧基、酯基、腈基、硝氯，对分子
9、中的环氧基、酯基、腈基、硝基等官能团不影响。基等官能团不影响。硼氢化钠能还原醛成醇，反应通常在水、硼氢化钠能还原醛成醇，反应通常在水、低级醇、胺类和它们的混合溶剂。低级醇、胺类和它们的混合溶剂。硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，硼氢化钠虽然不能用于还原简单脂肪族酯类，但当酯基的但当酯基的-位有吸电子基团取代时，增加位有吸电子基团取代时，增加了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。了羰基碳的正电性，利于被硼氢化物的进攻。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。吸电子基团：卤素、氧原子、氮原子。内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通内酯化合物经硼氢化钠还原得到二醇，通常水醇混合溶剂中进行常水醇混合溶
10、剂中进行硼氢化钠还原亚胺得到高产率的胺硼氢化钠还原亚胺得到高产率的胺硼氢化锂：硼氢化锂：还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰还原能力比硼氢化钠强，能还原醛、酮和酰氯，还可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸、氯，还可还原环氧基、酯基，不能还原羧酸、腈基和硝基化合物腈基和硝基化合物8-1-5 酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基和烃基硼氢化物酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，酰氧基硼氢化物还原能力比硼氢化钠弱，仅能还原醛、酮、亚胺和烯胺等仅能还原醛、酮、亚胺和烯胺等烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的烃基硼氢化物：当烃基与硼结合，增加硼氢化物的还原能力，最有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化还原能力，最
11、有效的烃基硼氢化物是三乙基硼氢化锂，还原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核锂，还原能力比硼氢化锂强，是现有的最强的亲核性氢化物性氢化物其最重要的作用是卤代烃的脱卤，其最重要的作用是卤代烃的脱卤，机理为机理为SN2的亲核取代的亲核取代.8-2 催化氢化反应催化氢化反应催化氢化是有机合成中最简便的还原方法催化氢化是有机合成中最简便的还原方法之一。催化氢化反应常分为催化加氢和催之一。催化氢化反应常分为催化加氢和催化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢化氢解，对分子中的不饱和官能团的加氢还原称为催化加氢，而发生单键破裂使某还原称为催化加氢，而发生单键破裂使某些官能团被氢置换则称为催化氢解。催化些官能团
12、被氢置换则称为催化氢解。催化氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有氢化是由氢气作为氢的给体，有时使用有机物作为氢的给体（醇）。根据催化剂的机物作为氢的给体（醇）。根据催化剂的溶解性质，催化氢化可以分为非均相催化溶解性质，催化氢化可以分为非均相催化和均相催化和均相催化 8-2-1 催化活性与反应性催化活性与反应性影响催化氢化反应的因素：官能团、催化影响催化氢化反应的因素：官能团、催化剂的催化活性、催化剂的用量、反应温度、剂的催化活性、催化剂的用量、反应温度、压力、溶剂等因素。最重要的因素是催化压力、溶剂等因素。最重要的因素是催化剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、铑等。剂的活性，催化剂有铂、钯、镍、铑等
13、。烯烃成饱和烃、羰基成羟基、硝基成氨基烯烃成饱和烃、羰基成羟基、硝基成氨基（paper）8-2-2 催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学过程：底物被吸附在催化剂表面，同时氢过程：底物被吸附在催化剂表面，同时氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，然后氢原子由位阻小的一边顺的氢原子，然后氢原子由位阻小的一边顺式加成式加成8-2-3 官能团的催化氢化还原官能团的催化氢化还原1、烯烃的氢化还原、烯烃的氢化还原烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地烯烃的双键在催化剂存在下通常可顺利地氢化还原成饱和烃。位阻较大的烯烃较难氢化还原成饱和烃。位阻较大的烯烃较难还原还原钯能催化氢化许多官能团。钯能催化氢化许多官能团。铑催化剂是碳铑催化剂是碳-碳双键选择性氢化有效催化剂碳双键选择性氢化有效催化剂2、炔烃的氢化还原、炔烃的氢化还原碳碳-碳三键比双键相对易氢化还原碳三键比双键相对易氢化还原直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和烷烃。直接使用铂、钯、镍催化，产物为饱和烷烃。采用采用Lindlar催化剂（钯粉附着在催化剂（钯粉附着在CaCO3-少少量量PbO2 催化剂的毒化剂）催化剂的毒化剂）