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1、第八章 缩合反应 由两个或两个以上的化合物通过反应，失去一个小分子化合物（如水、醇、盐等）而形成一个新的较大分子化合物(新的C-C,C-X等键)的反应称为缩合反应缩合反应。缩合反应能提供由简单有机物合成复杂有机物的许多合成方法，在芳香族，脂肪族和杂环化合物，在香料，医药等许多精细化工生产中得到应用。本章内容u羟醛缩合反应u类羟醛缩合反应u酯缩合反应u其他类型的缩合8.1 羟醛缩合反应 含有含有氢氢的醛或酮，在碱或酸的催化下，与另一分子醛或的醛或酮，在碱或酸的催化下，与另一分子醛或酮进行缩合，生成酮进行缩合，生成羟基醛或酮类化合物羟基醛或酮类化合物的反应称为羟醛或醇的反应称为羟醛或醇醛缩合反应。
2、醛缩合反应。羟基醛或酮经消除便生成羟基醛或酮经消除便生成，不饱和醛酮不饱和醛酮。醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮b-b-b-b-羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）这类缩合反应常需有碱（苛性钾、醇钠、叔丁醇铝等）催化，这类缩合反应常需有碱（苛性钾、醇钠、叔丁醇铝等）催化，有时也可用酸（如盐酸、硫酸等）催化。有时也可用酸（如盐酸、硫酸等）催化。一一一一 醛或酮的自身缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或酮的自身缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或酮的自身缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或酮的自身缩合（同种醛酮之间的缩合）醛
3、醛醛醛 或或或或 对称酮对称酮对称酮对称酮分子内的羟醛缩合 二羰基化合物分子内的羟醛缩合，生成五，六元环的，不饱和环状的醛酮。二二二二 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物多种产物多种产物多种产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物oror+不含不含不含不含a-a-a-a-氢羰基化合物的利用氢羰基化合物的利用
4、氢羰基化合物的利用氢羰基化合物的利用 醛（无醛（无醛（无醛（无a-a-a-a-氢）氢）氢）氢）+醛酮（有醛酮（有醛酮（有醛酮（有a-a-a-a-氢）氢）氢）氢）不含不含不含不含a-a-氢羰基化合物氢羰基化合物氢羰基化合物氢羰基化合物PhCHO HCHO歧化反应歧化反应不含不含-H-H的醛，如的醛，如HCHOHCHO，R R3 3CCHOCCHO，C C6 6H H5 5CHOCHO等，在浓碱的作用等，在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，即一分子醛氧化成酸，另下，能发生自身的氧化还原作用，即一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇，这种作用叫歧化作用。一分子醛还原成醇，这种作用叫歧化作用。季戊
5、四醇8.2 类羟醛缩合反应一 胺甲基化（MannichMannich）反应）反应）反应）反应有有有有活泼活泼活泼活泼氢的酮氢的酮氢的酮氢的酮甲醛或甲醛或甲醛或甲醛或其它醛其它醛其它醛其它醛仲胺或仲胺或仲胺或仲胺或伯胺伯胺伯胺伯胺b-b-b-b-氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物氨基酮衍生物（MannichMannich碱）碱）碱）碱）Mannich反应机理反应机理酮的烯醇化酮的烯醇化酮的烯醇化酮的烯醇化醛与胺生成亚胺正离子醛与胺生成亚胺正离子醛与胺生成亚胺正离子醛与胺生成亚胺正离子烯醇与亚胺正离子结合烯醇与亚胺正离子结合 Mannich反应举例反应举例二 醛酮与羧酸缩合1 Perkin1 P
6、erkin反应：发生在酸酐与芳香醛之间的缩合反应反应：发生在酸酐与芳香醛之间的缩合反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸。芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸。芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸。芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸。n n PerkinPerkin反应的应用反应的应用反应的应用反应的应用肉桂酸肉桂酸肉桂酸肉桂酸2 2 KnoevenagelKnoevenagel(克脑文格）反应：克脑文格）反应：含有活泼亚甲基化合物在氨或胺及它们的羧酸盐等弱碱性催化剂催化下，与醛或酮进行缩合反应，最终生成不饱和羰基化合物的反应三 醛酮与卤代酸酯缩合DarzensDa
7、rzensDarzensDarzens 反应：反应：反应：反应：卤代酸酯在强碱的作用下脱质子生成碳负离子，然后与醛或酮的羰基碳原子进行亲核加成，再脱卤素阴离子而生成，环氧酸酯的反应机理机理机理机理四四 WittigWittig反应反应磷叶立德（磷叶立德（Phosphours vlide）与醛、酮作用生成烯烃及氧化三苯基膦的反应）与醛、酮作用生成烯烃及氧化三苯基膦的反应鏻内鎓盐鏻内鎓盐醛或酮醛或酮烯烃烯烃氧化三苯磷氧化三苯磷WittigWittig试剂（试剂（鏻内鎓盐）鏻内鎓盐）：制备：制备：用途：用途：用途：用途：WittigWittig试剂与含羰基的醛、酮反应，反应产物为含有试剂与含羰基的醛
8、、酮反应，反应产物为含有双键的烯烃化合物，这是在合成反应中双键的烯烃化合物，这是在合成反应中制备烯烃制备烯烃的方的方法之一。法之一。8.3 酯缩合反应在在碱碱性性催催化化剂剂存存在在下下，具具有有氢氢的的酯酯和和另另一一个个分分子子相相同同或或不不相相同同的的酯酯反反应应，脱脱去去一一分分子子醇醇，生生成成酮酮酸酯酸酯的反应称为的反应称为ClaisenClaisen缩合反应。缩合反应。-羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯（1,31,31,31,3-二羰基类化合物）二羰基类化合物）二羰基类化合物）二羰基类化合物）其它常用碱其它常用碱其它常用碱其它常用碱 NaHNaH,NaNH,NaNH2 2,Ph,Ph3
9、 3CNa,CNa,t-BuOKt-BuOK （弱亲核性强碱）弱亲核性强碱）弱亲核性强碱）弱亲核性强碱）一一一一 两个相同酯之间的缩合两个相同酯之间的缩合两个相同酯之间的缩合两个相同酯之间的缩合乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯二二二二 交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）产物单一产物单一产物单一产物单一有合成意义有合成意义有合成意义有合成意义合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大合成上意义不大常常用用的的不不含含氢氢的的酯酯有有甲甲酸酸酯酯（HCOORHCOOR）、苯苯甲甲酸
10、酸酯酯（PhCOORPhCOOR）、碳碳酸酸二二乙乙酯酯（EtOCOOEtEtOCOOEt）及及草草酸酸二二酯酯（ROOCCOORROOCCOOR）等。等。三三三三 分子内的酯分子内的酯分子内的酯分子内的酯-酯缩合酯缩合酯缩合酯缩合DickmannDickmann 缩合：缩合：缩合：缩合：六碳或七碳的二元酸酯在分子内进行缩合反应形成一个五元六碳或七碳的二元酸酯在分子内进行缩合反应形成一个五元或六元的或六元的环状环状酮酯酮酯的反应的反应例如：己二酸酯在甲苯中与金属钠作用例如：己二酸酯在甲苯中与金属钠作用四四四四 酯与酮缩合反应酯与酮缩合反应酯与酮缩合反应酯与酮缩合反应 醛酮形成的碳负离子与没有醛
11、酮形成的碳负离子与没有-氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备机合成上是制备酮酸酯或酮酸酯或二酮的重要方法。二酮的重要方法。如草酸酯与酮反应可得如草酸酯与酮反应可得酮酯酮酯:五五五五 用酸酐或酰氯作酰基化试剂的缩合用酸酐或酰氯作酰基化试剂的缩合用酸酐或酰氯作酰基化试剂的缩合用酸酐或酰氯作酰基化试剂的缩合8.4 其他类型的缩合反应一 安息香缩合芳环上有吸电子基和给电子基都不能发生安息香缩合反应，吸电子基：的亲核性减弱，不利于对苯甲醛的进攻给电子基：ArCHO 的碳的电正性减弱，不利于接受反应二 有机金属化合物与羰基化合物的缩合(格氏试剂反应）1 1
12、 与与与与醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应提示：提示：提示：提示：合成上用合成上用于制备比卤代烷于制备比卤代烷多多 R+1R+1 个碳原个碳原子的醇类化合物。子的醇类化合物。羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇醇2.2.与酯与酯与酯与酯类加成类加成类加成类加成 3 3 与与与与COCOCOCO2 2 2 2加成加成加成加成制备多制备多制备多制备多1 1碳的羧酸碳的羧酸碳的羧酸碳的羧酸叔醇叔醇叔醇叔醇CO24.4.与环氧与环氧与环氧与环氧乙烷衍生物的反应乙烷衍生物的反应乙烷衍生物的反应乙烷衍生物的反应三元三
13、元三元三元环较环较环较环较活泼，易活泼，易活泼，易活泼，易开环。开环。开环。开环。提示：提示：提示：提示：合成上用于制备比卤代烷合成上用于制备比卤代烷合成上用于制备比卤代烷合成上用于制备比卤代烷多多多多2 2 2 2个碳个碳个碳个碳的的的的醇类醇类醇类醇类化合物化合物化合物化合物亲核取代亲核取代烷氧基卤化镁烷氧基卤化镁伯醇伯醇仲醇仲醇空间位阻小环氧乙烷取代环氧乙烷 5 5 5 5.与与与与卤代烷的亲核取代卤代烷的亲核取代卤代烷的亲核取代卤代烷的亲核取代 提示：提示：提示：提示：制备制备活泼活泼活泼活泼卤代烷的卤代烷的GrignardGrignard试剂时，应采用低温和稀溶液反试剂时，应采用低温
14、和稀溶液反应，以防自身偶联发生。应，以防自身偶联发生。偶联反应苄基、烯丙基、苄基、烯丙基、3o烷基烷基1 1o o 和和和和 2 2o o 烷基卤代烷烷基卤代烷烷基卤代烷烷基卤代烷不发生偶联不发生偶联不发生偶联不发生偶联例：例：三 羰基合成反应1醛：2 羧酸3 酯四四 Michael(Michael(迈克尔）加成反应迈克尔）加成反应 在在碱碱性性催催化化剂剂的的作作用用下下，活活泼泼亚亚甲甲基基与与，不不饱饱和和醛醛、酮酮、酯酯或或羧羧酸酸衍衍生生物物的的碳碳碳碳双双键键发发生生亲亲核核加加成成，生生成成1 1，5 5二二羰羰基基化化合合物物的的反反应应，称称为为MichaelMichael反
15、反应应，这这也也是是活活泼泼亚亚甲甲基基化化合合物物进行烷基化的另一种途径。进行烷基化的另一种途径。MichaelMichael反应常用的碱为强碱，如叔丁基醇钾、乙醇钠（钾）、氢化钠、氨基反应常用的碱为强碱，如叔丁基醇钾、乙醇钠（钾）、氢化钠、氨基钠、金属钠等，也可以采用如吡啶、哌啶、三乙胺、氢氧化苄基甲基铵、氢钠、金属钠等，也可以采用如吡啶、哌啶、三乙胺、氢氧化苄基甲基铵、氢氧化钠（钾）等较弱的碱。碱的选择一般取决于氧化钠（钾）等较弱的碱。碱的选择一般取决于MichaelMichael给体的活性大小和反给体的活性大小和反应条件。应条件。当当Michael反应产物反应产物1，5二官能团化合物中有一官能团是酯二官能团化合物中有一官能团是酯基时，可发生分子内的酯和酮羰基基时，可发生分子内的酯和酮羰基碳的缩合反应得到环合碳的缩合反应得到环合产物产物1，3二环酮衍生物。二环酮衍生物。五 Diels-AlderDiels-Alder（狄尔斯-阿德尔）反应区域选择性 A：给电子基Z：吸电子基习题1，3，4，6，8，13，19，20