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1、第第二二章章 定量分析中定量分析中的误差与数的误差与数据处理据处理2.1 定量分析中的误差2.2 分析结果的数据处理2.3 误差的传递2.4 有效数字及其运算规则2.5 标准曲线的回归分析2023/1/252.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.1.1 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.误误差差测测定定值值xi与与真真实实值值之之差差(真实值True Value：在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值)误差的大小可用绝绝对对误误差差 E(Absolute Error)和相相对对误误差差 Er(Relative Error)
2、表示。E=xi2023/1/252.准确度准确度 (1)测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。误差小，准确度高。2023/1/25例例1：分分析析天天平平称称量量两两物物体体的的质质量量各各为为1.6380 g 和和0.1637 g，假假定定两两者者的的真真实实质质量量分分别别为为1.6381 g 和和0.1638 g，则则两两者者称称量量的的绝对误差分别为：绝对误差分别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者
3、称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。2023/1/253.讨论讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同同样样的的绝绝对对误误差差，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相对对误误差差就就比比较较小小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低偏高，负值
4、表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得;常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局提提供供的的标标准准参参考考物物质质的的证证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2023/1/252.1.2 偏差偏差(Deviation)与精密度与精密度(Precision)1.偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；测定结果与平均值之差；相相对对偏偏差差 dr：绝绝对对偏偏差差在在平
5、平均均值值中中所所占占的的百百分分率率或或千千分率。分率。2023/1/25 各各偏偏差差值值的的绝绝对对值值的的平平均均值值，称称为为单单次次测测定定的的平平均均偏差，又称算术平均偏差（偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：）：单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:2023/1/252.标准偏差标准偏差（Standard Deviation）又又称称均均方方根根偏偏差差，当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时，称称为为总总体体标标准准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；n 为测定次数。(n-1
6、)表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：2023/1/25用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示:也也可可用用千千分分率率表表示示(即即式式中中乘乘以以1000)。如如以以百百分分率率表表示示又又称称为为变异系数变异系数 CV(Coefficient of Variation)。2023/1/253.精密度精密度（1）精精密密度度：在在
7、确确定定条条件件下下，将将测测试试方方法法实实施施多多次次，求求出出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精精密密度度的的高高低低还还常常用用重重复复性性（Repeatability）和和再再现现性性（Reproducibility）表示。表示。重重复复性性(r)：同同一一操操作作者者，在在相相同同条条件件下下，获获得得一一系系列列结结果果之间的一致程度。之间的一致程度。再再现现性性(R)：不不同同的的操操作作者者，在在不不同同条条件件下下，用用相相同同方方法法获获得的单个结果之间的一致程度。得的单个结果之间的一致程度。（3）
8、用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2023/1/25对比：对比：有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。2023/1/252.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差
9、别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 2023/1/25例例2：分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：2023/1/252.1.4 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error)偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、
10、随机误差(Indeterminate Errors)1.系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1）方方法法误误差差(Method Errors):如如反反应应不不完完全全；干干扰扰成成分分的的影影响；指示剂选择不当；响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；2023/1/25（3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如如容容量量器器皿皿刻刻度度不不准准又又未未经经校校正正，电电子子仪器仪器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4）人为误差）人为误差（Personal Errors），如如观观察
11、察颜颜色色偏偏深深或或偏偏浅浅，第第二二次次读读数数总总是是想与第一次重复等造成。想与第一次重复等造成。2023/1/25系统误差的性质：系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标准方法、
12、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。2023/1/25对照试验和空白试验：对照试验和空白试验：（1）对对照照试试验验：选选择择一一种种标标准准方方法法与与所所用用方方法法作作对对比比或或选选择择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空空白白试试验验：指指除除了了不不加加试试样样外外，其其他他试试验验步步骤骤与与试试样样试试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对对试试剂剂或或实实验验用用水水是是否否带带入入
13、被被测测成成份份，或或所所含含杂杂质质是是否否有有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2023/1/25回收试验：回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分:一般为99%以上，微量组分微量组分:90110%。2023/1/252.偶然误差产生的原因、性质及减免偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原
14、因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；过失误差过失误差(粗差粗差):认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。2023/1/252.1.5 偶然误差的分布服从正态分布偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多；系统误差已经排除。2.定义2023/1/25
15、3.偶然误差分布具有以下性质偶然误差分布具有以下性质(1)对对称称性性：相相近近的的正正误误差差和和负负误误差差出出现现的的概概率率相相等等,误差分布曲线对称误差分布曲线对称;(2)单单峰峰性性:小小误误差差出出现现的的概概率率大大，大大误误差差的的概概率率小小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有有界界性性：由由偶偶然然误误差差造造成成的的误误差差不不可可能能很很大大，即即大大误差出现的概率很小；误差出现的概率很小；(4)抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。2023/1/254.误差范围与出现
16、的概率之间的关系误差范围与出现的概率之间的关系2023/1/255.置信度与置信区间置信度与置信区间置信度置信度(Confidence Level)：在某一定范围内测定值或误差出现的概率。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度置信区间置信区间(Confidence Interval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间。，2，3 等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。2023/1/252.1.6 有限次测定中偶然误差服从有限次测定中偶然误差服从 t 分布分布可衍生出：有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布(t 分布由
17、英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。t 的定义与 u 一致,用 s 代替，2023/1/25t 分布曲线分布曲线 t 分布曲线随自由度 f (f=n-1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表 2-2 中查得。2023/1/25表表2-2 t 值表值表返回 例3、例4(1);(2)2023/1/25讨论：讨论：(1)由式：由式：(2)置置信信区区间间的的宽宽窄窄与与置置信信度度、测测定定值值的的精精密密度度和和测测定定次次数数有有关关，当当测测定定值值精精
18、密密度度(s值值小小)，测测定定次次数数愈愈多多(n)时时，置置信信区区间间，即即平平均均值值愈愈接接近近真真值值，平平均均值愈可靠。值愈可靠。得：得：2023/1/25(3)上上式式的的意意义义：在在一一定定置置信信度度下下(如如95%)，真真值值(总总体平均值体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在之之间间存存在在，把把握握程程度度 95%。该该式式常常作作为为分分析析结结果果的的表达式。表达式。(4)置置信信度度，置置信信区区间间，其其区区间间包包括括真真值值的的可可能能性性，一般将置信度定为，一般将置信度定为95%或或90%。2023/1/25例例3：
19、测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为差、置信度分别为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：解：查表查表 2-2 置信度为置信度为 90%，n=6 时，时，t=2.015。置信度为置信度为 95%时：时：置信度，置信区间。2023/1/25例例4：测测定定钢钢中中含含铬铬量量时时，先先测测定定两两次次，测测得得的的质质量量分分数数为为1.12%和和1.15%；再再测测定定三三次次,测测得得的的数数据据为为1.11%,1.1
20、6%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。查表查表 2-2，得，得 t95%=12.7。解：解：n=2 时时2023/1/25 n=5 时：时：查表查表 2-2，得，得 t95%=2.78。在在一一定定测测定定次次数数范范围围内内，适适当当增增加加测测定定次次数数，可可使使置置信信区区间间显显著缩小著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值，即可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。2023/1/252.1.7 公差公差 公差公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法 超差超差：分析结果超出允许的公差范围。需重
21、做。公差的确定公差的确定：（1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；（2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；（3）而原子质量的测定，要求相对误差很小；（4）国家规定。2023/1/25 钢中的硫含量分析的允许公差范围钢中的硫含量分析的允许公差范围 国国家家标标准准中中，对对含含量量与与允允许许公公差差之之关关系系常常常常用用回回归归方方程程式式表示。表示。2023/1/252.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？为什么要对数据进行处理？个个别别偏偏离离较较大大的的数数据据（称称为为离离群群值值或或极极值值）是是保保留留还还是是该该弃去？弃去？测得的平
22、均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相相同同方方法法测测得得的的两两组组数数据据或或用用两两种种不不同同方方法法对对同同一一试试样样测测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？数据进行处理包括哪些方面？可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断 分析方法的准确度（可靠性）分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断系统误差的判断2023/1/25（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求平均值和标准偏差（3）计算G值：2.2.1 可疑数据的取舍可疑数据的取舍1.Gru
23、bbs 法法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。2023/1/25表表 2-3 G(p，n)值表值表2023/1/252.Q 值检验法值检验法（1）数据排列 x1 x2 xn（2）求极差 xn x1（3）求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或 x2 x1（4）计算：（5 5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6 6）将 Q 与 Qx（如 Q90）相比，若 Q Qx 舍弃该数据,（过失误差造成）若 Q Qx 保留该数据,（偶然误差所致）2023
24、/1/25表表 2-4 Q 值表值表2023/1/25例例5：测定某药物中Co的含量（10-6）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度选 95%，n=4，G表=1.46 G计算 G表 故 1.40 10-6应保留。解：解：用 Grubbs 法：x=1.31；s=0.0662023/1/25 用 Q 值检验法：可疑值 xn查表 2-4，n=4，Q0.90=0.76 Q计算 t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。2023/1/25例例6：用一种新方法来
25、测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值=10.8，标准偏差，标准偏差 S=0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。2023/1/252.2.3 两个平均值的比较两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得
26、平均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：判断方法：t 检验法；检验法；F 检验法检验法前提：前提：两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。2023/1/25F 检验法检验法也称方差比检验方差比检验:若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。t 检验
27、式检验式：2023/1/25表表 2-5 置信度置信度95%时时 F 值值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f=n-1）2023/1/25例例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22 乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲=3S甲=0.021n乙乙=4S乙=0.017查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t
28、公式进行计算。公式进行计算。2023/1/25再进行再进行 t 检验：检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f =n1+n22=3+42=5，置信度置信度 95%t表表=2.57，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异2023/1/25例例7 的讨论：的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分分别别与与标标准准方方法法或或使使用用标标准准样样品品进进行行对对照照试试验验，根根
29、据据实实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。2023/1/25*2.3 误差的传递误差的传递 分析结果包含了多步计算；每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？传递方式随系统误差和偶然误差而不同。2.3.1 系统误差的传递公式系统误差的传递公式 如以测定量 A、B、C 为基础，得出分析结果 R。1.1.加减法运算加减法
30、运算 R=A+B-C (R)max=A+B+C2023/1/252.乘除法运算乘除法运算 R=AB/C 最大可能误差，即各测定量的误差相互累加。但在实际工作中,各测定量的误差可能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。2023/1/252.3.2 偶然误差的传递公式偶然误差的传递公式1.1.加减法运算加减法运算 式中：S 为标准偏差，SA 即 A 的标准偏差。2.2.乘除法运算乘除法运算2023/1/252.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 2.4.1 有效数字 1.1.实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字（1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；
31、系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数()有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。（2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。2023/1/252.有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 （1 1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天
32、平与用托盘天平称取试样的不同。（2 2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。（3 3）一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002%50.002%50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%40.02%40.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%32023/1/25（
33、4 4）数据中零的作用）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用：a.作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 b.作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 102（5）注意点注意点 a.容量器皿容量器皿:滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字位有效数字 b.分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字位有效数字 c.标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示:0.1000 mol/L d.pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数
34、字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lgX=2.38；lg(2.4 102)2023/1/252.4.2 修约规则修约规则1.为什么要进行修约？为什么要进行修约？数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.修约规则修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：a.若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534 b.5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则
35、将5进位，进位，5前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715;0.43725 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。2023/1/253.3.示例与讨论示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3，如连续修约则为如连续修约则为 2.3457
36、 2.346 2.35 2.4 不对。不对。2023/1/252.4.3 运算规则运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例：例：0.0121 绝对误差：绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70912023/1/252.乘除法运算乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例：例：(0.0325(0.0325 5.103 5.103 60.0)/139.8=0.07117918460.0)/139.8=0.071179
37、184 0.0325 0.0001/0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%100%=0.3%5.103 0.001/5.103 5.103 0.001/5.103 100%=0.02%100%=0.02%60.06 0.01/60.06 60.06 0.01/60.06 100%=0.02%100%=0.02%139.8 0.1/139.8 139.8 0.1/139.8 100%=0.07%100%=0.07%先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有将
38、参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字多取的数字称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。2023/1/252.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。光度分析中的浓度光度分析中的浓度-吸光度曲线；吸光度曲线；电位法中的浓度电位法中的浓度-电位值曲线；电位值曲线；色谱法中的浓度色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。峰面积（或峰高）曲线。基本原理：线性方程的最小二乘法拟合基本原理：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：线性方程：y=a+bx 使各实验点到直线的距
39、离最短使各实验点到直线的距离最短(误差最小误差最小)。利用最小二乘法计算系数利用最小二乘法计算系数a和和b，得得 y对对 x 的回归方程，相应的回归方程，相应的直线称为回归直线。的直线称为回归直线。2023/1/252.5.1 最小二乘法拟合的统计学原理最小二乘法拟合的统计学原理一元线性方程：一元线性方程：y=a +b x实验点：（实验点：（yi，xi）（i=1，2，3，.，m）实验点数实验点数 m未知数个数，矛盾方程组，未知数个数，矛盾方程组，假设求得：假设求得：a；b 代入代入 yi =a +b xi 得直线方程。得直线方程。实测值实测值 yi 与计算值与计算值 yi之间偏差越小，拟合的越
40、好，偏差平之间偏差越小，拟合的越好，偏差平方和最小。方和最小。2023/1/25将实验数据代入，即可求得 a，b；2023/1/252.5.2 相关系数相关系数 rr=1；存在线性关系，无实验误差；存在线性关系，无实验误差；r=0；毫无线性关系；毫无线性关系；0|r|r临表明方程是有意义的。2023/1/25思考题：1.正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。2.下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，如何消除？下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，如何消除？(1)砝码被腐蚀；砝码被腐蚀；(2)天平两臂不等长；天平两臂不等长；(3)容量瓶和吸管
41、不配套；容量瓶和吸管不配套；(4)天平称量时最后一位读数估计不准；天平称量时最后一位读数估计不准；(5)以含量为以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液；3.用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？4.如何减少偶然误差？如何减少系统误差？如何减少偶然误差？如何减少系统误差？2023/1/25第第 01 章章第第 02 章章第第 03 章章第第 04 章章第第 05 章章第第 06 章章第第 07 章章第第 08 章章第第 09 章章第第 10 章章第第 11 章章第第 12 章章第第 13 章章第第 14 章章结束结束2023/1/25