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1、催化原理新疆大学化学化工学院2006级化工专业研究生讲授：陆江银内 容v催化及催化作用基础v催化剂的表面吸附和孔内扩散v酸碱催化剂及其作用v金属催化剂及其作用v过渡金属氧（硫）化物催化剂及其作用v络合催化剂及其作用v催化剂的选择、制备、使用和再生v环境催化第一章催化剂与催化作用基础工业催化在现代化学工业中的作用v现代化学工业的许多过程，都或多或少地与催化剂使用有关，90以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。无机化工领域的合成氨、硝酸、硫酸等的生产石油加工领域的催化裂化、催化重整等有机化工原料中的甲醇、醋酸、丙酮等的生产煤化工中的催化液化与气化高分子化工中的聚合物材料的生产等药物、精细化学品生
2、产的多数过程需催化剂参与；环境保护也需借助催化过程。催化发展里程碑v19世纪初多组分熔铁合成氨催化剂推动化学工业v催化裂化催化剂从白土无定性硅铝沸石稀土沸石推动炼油工业技术革命v20世纪70年代美国莫比尔石油公司合成HZSM-5分子筛，实现了“择形催化”开发了一系列石油化工催化新工艺催化及催化剂作用v催化及催化剂适合的反应类型及范围 1.热力学（可行）2.动力学（加快）v催化剂的开发方式 1.理论为附 2.实验为主（是一种技艺）工业催化剂市场v工业催化剂市场主要有三大领域：（1）炼油催化剂市场(是最大的)；（2）化学品生产催化剂市场；（3）环保催化剂市场。一些工业催化剂图例工业催化研究前沿领域
3、v未来催化技术的发展，除在现有基础上对传统石油化工不断更新改造外，在根治环境污染、开发新环境友好工艺催化技术将发挥关键作用。v石油资源的短缺，利用天然气和煤发展C1化工是未来的发展趋势。利用天然气生产合成液体燃料、替代液化石油气和车用柴油的二甲醚、经甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工艺已成为当今C1化工研究开发重点，而开发新型高效催化剂是关键。v从长远发展方向看，生物催化因选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，是持续发展所需要的绿色生产技术。催化原理课程主要参考书v工业催化黄仲涛 主编 化学工业出版社v催化剂与催化作用王贵茹 主编 大连理工大学出版社v催化作用基础（第三版）甑开吉等编
4、著 科学出版社 2005年v分子筛与多孔材料化学徐如人 等著 科学出版社2004年1、催化作用的特征v1.1催化剂和催化作用的定义 最早由德国化学家W.Ostwald认为：其可以改变化学反应速度，而不存在产物中的物质。现代技术表明：许多催化反应活性中间物种都是有催化剂参与反应的，发生循环作用。现代对催化剂的定义为：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不能改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的物质。催化作用：指催化剂对化学反应所产生的作用。v1.2催化作用不能改变化学平衡 平衡常数Kp的大小取决于产物和反应物的标准自由能之差G和反应温度T。G为状态函数，取决于始态和
5、终态，与过程无关。催化剂的存在与否不影响G的数值，即G（催化）与G（非催）相等。下表1为不同催化剂在不改变化学平衡的实例。表1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚德平衡浓度催化剂催化剂含量平衡时体积增量SO20.028.19SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.27草酸0.528.27v 因此，判断一个反应是否需要催化剂，首先要考虑热力学上是否允许；若是可逆反应，须确定反应平衡常数的数值以及与外界参数的关系。v 注意两个问题：第一，对某一催化反应进行正反应和逆反应操作条件（温度、压力、进料组成）时往往有较大差别；如反应温度易引起金属催化剂晶粒变大、活性降低，高压会引起催
6、化剂表面吸附的物种增多，导致活性与选择性发生变化。第二，对正反应或逆反应所引起的副反应也是值得注意的。如加氢-脱氢反应中，镍催化剂利益加氢，而不利于脱氢，这是因为此过程有积炭副反应发生，使催化剂迅速失活。思考题v 具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性。试给予解释。v1.3催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程、降低反应活化能而实现的。下图给出N2和H2反应生成NH3的催化反应和非催化反应的能垒变化图。N2+3H2=2NH3的催化反应途径v 对于合成氨反应而言：无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，334 kJ/mol。此条件下反
7、应速度极慢，竟不能觉察出氨的生成。v 有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能70 kJ/mol。v 催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。v 有些催化剂是通过改变指前因子加速化学反应，如玻璃和铑两种催化剂的反应活化能分别为102.4kJmol-1和104.5kJmol-1，二者接近，但铑的分解速率是玻璃的1万倍v1.4催化剂对加速化学反应具有选择性 催化剂并不是对热力学上所有化学反应都起催化而是特别加速平行反应或串联反应中的某一反应，这称为催化剂的选择性。
8、工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。表2 不同催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2 Rh/Pt/SiO2，573K，7106Pa乙醇CuZnO，ZnCrO，573K，12107Pa甲醇Rh络合物，473563K，0.53108Pa乙二醇Cu，Zn，493K，3106Pa二甲醚Ni，473573K，1.0133105Pa甲烷Co，Ni，473K，1.0133105Pa合成汽油2、催化反应和催化剂的分类v2.1催化反应的分类1、按催化反应系统物相的均一性分类（1）均相催化反应：液相，如乙醇与乙酸在浓硫酸作用下生成乙酸乙酯；气相，如SO2和O
9、2在催化剂NO作用下生成SO3。（2）非均相（多相）催化反应：气固相，乙烯与O2在负载Ag的催化剂上反应制乙醛。液固相、气液相以及气液固三相催化剂，如乙烯与氧气在PdCl2-CuCl2水溶液催化剂反应。（3）酶催化反应：本身是一种胶体，同时具有均相和非均相的特性。近年来，上述的划分不是绝对的，出现了以反应区间的相态均一性分类。如上述的乙烯制乙醛反应，整体属于非均相催化反应，但按反应区属均相催化反应，因为乙烯与O2溶于催化剂水溶液才能发生反应。v多相催化反应实例2、按反应类型进行划分 催化剂的作用对一类反应有相似之处，这就可能用一种反应的催化剂来催化同类型的反应，这是开发催化剂的常用方，但是这种
10、分类未涉及到催化剂本质，不能准确预见催化剂。表3 某些重要的反应单元与催化剂反应类型常用催化剂加氢Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脱氢Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pt，Pd氧化V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pt，Pd，PdCl2羰基化Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3卤化AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，分子筛，活性白土水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，离子交换树脂异构
11、化H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，分子筛3、按反应机理来分（1）酸碱型催化反应：认为催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。如烯烃与质子酸作用，双键发生异裂，与质子配位形成-碳碳键，生成正碳离子：上式可以看成质子转移的结果，所以又称质子型反应、正碳离子反应；若与路易斯酸作用也可以生成正碳离子，是通过形成键合物并进一步异裂成正碳离子：（2）氧化还原型催化反应 认为催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。如在金属Ni催化剂上加氢，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢
12、原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键结合为活性中间物种，可以进行进一步加氢。这两种分类方法反映了催化剂与反应物分子所用的实质。但由于催化作用的复杂性，有些反应难以将两者反应截然分开，如Pt重整反应。下表4对不同催化反应机理进行归纳：表4 酸碱型及氧化还原性催化剂比较比较项目酸碱型催化剂氧化还原性催化剂催化剂与反应物之间的作用电子对的授受或电荷密度的分布发生变化单个电子转移反应物化学键非均裂或极化均裂活性中间物种自旋饱和的物种（离子型）自旋不饱和的物种（自由基型）催化剂自旋饱和分子或固体物质自旋不饱和分子或固体物质催化剂举例酸，碱，盐，氧化物，分子筛过渡金属，过渡金属氧（硫）化物或盐反应举例裂解
13、，水合，酯化，烷基化，歧化加氢，脱氢，氧化，氨氧化v2.2催化剂的分类1、按元素周期律分类 主族元素：多以化合物形式存在，如氧化物、氢氧化物、卤化物等易形成离子键用作酸碱催化剂。但第主族部分元素，如铟、锡、锑、和铋氧化物也常用作氧化还原型催化剂。副族元素：无论是金属单质还是化合物，由于易失电子主要用作氧化还原型催化剂，特别是第过渡金属元素和他的化合物是最主要的催化剂。但副族一些氧化物、卤化物和盐也可以用作酸碱催化剂，如Cr2O3、NiSO4、ZnCl2和FeCl3等。2、按固体催化剂的导电性及化学形态分类 按固体催化剂的导电性及化学形态可分为：导体、半导体、绝缘体，如下表5所示：表5按固体催化
14、剂的导电性及化学形态分类 绝缘体指在一般温度没有电子导电，高温时具有离子导电性能，这种分类有利于认识催化作用的电子因素对催化作用的影响。类别化学形态催化剂催化反应导体过渡金属Fe、Ni、Pd、Pt、Cu加氢、脱氢、氧化、氢解半导体氧(硫)化物V2O5、Cr2O3、MoS2、NiO、ZnO、Bi2O3加氢、脱氢、氧化、氨氧化绝缘体氧化物、盐Al2O3、TiO2、Na2O、MgO、分子筛、FeCl3、AlPO4脱水、聚合、酯化、异构化、裂解、烷基化3、固体催化剂的组成与结构v3.1固体催化剂的组成 固体催化剂是工业上最普遍的，从成分上可分为单组元和多组元催化剂。单组元指催化剂由单一物质组成，如氨氧
15、化制硝酸的铂网催化剂。此类工业应用较少。多组元指催化剂由多种物质组成，根据这些物质在催化剂中的作用可分为：主催化剂、共催化剂、助催化剂和载体。此类工业应用较多。1、主催化剂：又称活性组分，是多元催化剂的主体，不可缺少。如加氢的Ni/Al2O3催化剂，其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。另外有些主催化剂有几种物质组成，其功能有所不同，但缺一不可完成反应。如Pt/Al2O3催化剂，Pt、Al2O3均为主催化剂，缺少一种都不能进行重整反应，这种催化剂又称为双（多）功能催化剂。2、共催化剂：共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。如丙烯氨氧化反应所用的MoO3和Bi2O3两
16、种组分，单独使用时，活性很低，但二者组成共催化剂表现出很高的活性，所以二者互为共催化剂3、助催化剂 助催化剂是加入到催化剂中的少量物质，本身没有活性或活性很小，但能很好的改善催化剂效能，如催化剂的活性、选择性极稳定性等，根据其功能可分为以下4种：（1）结构型助催化剂：增加催化剂活性组分微晶的稳定性、延长催化剂的寿命，如合成氨中Al2O3；有时可以用来提高载体结构稳定性。（2）调变型助催化剂：又称电子型助催化剂，可以改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。如合成氨中K2O可改变铁的性质。（3）扩散型助催化剂：改善催化剂孔结构，改变扩散性能，又称致孔剂。矿物油、淀粉、有机高分子。（4）毒化型
17、助催化剂：毒化催化剂中一些有害活性组分，消除一些由毒化中心引起的副反应。4、载体 载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体，作用归纳如下：（1）分散作用：是活性组分高度分散，使其处于微米级或原子级状态。这样可以提高催化剂活性、贵金属利用率，如Pt负载于Al2O3载体上，使Pt分散成nm级粒子。（2）稳定化作用：可以稳定活性组分微晶，防止微晶发生半熔或再结晶。也能隔离微晶，防止高温下迁移。（3）支撑作用：满足流体力学要求，也使催化剂具有一定的机械强度。（4）传热和稀释作用：导热好的载体可及时移去反应热量，防止温度过高。对于高活性组分可以起到稀释作用降低单位体积的活性，保证热平衡。
18、（5）助催化作用：提高催化剂的活性、选择性和稳定性。同时可以提供酸碱性质。理想的催化剂载体1、具有能适合反应过程的形状和大小；2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物如积碳或污物而引起的破裂作用；3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；4、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；5、能耐热，并具有合适的导热系数；6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质7、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造
19、成环境污染；8、能与活性组分发生有益的化学作用；9、能阻止催化剂失活；v3.2固体催化剂结构 固体催化剂结构与其组成由直接关系、但组成不是决定结构的为唯一条件，制备方法对催化剂结构影响往往更明显。下图说明了固体催化剂组成与结构的关系。制备方法不但影响催化剂的微观结构，还影响固体催化剂中各组元的存在状态：即分散度、化合价和物相，这些将直接影响催化剂的催化性能。（1）分散度：分为两类：一类初级粒子尺寸为埃级（10-10m）；一类次级粒子大小微米级（10-6m）；催化剂是由次级粒子构成毫米级（10-3m）。（2）化合态：化合状态主要指初级粒子中的化合状态，不同的化合态以不同催化机理进行催化反应。（3
20、）物相：物质处于不同物相时，物化性质就不同，催化性能也就不同。如氧化铝就有、等物相。（4）均匀度：通常希望整个物系具有均匀的组成。但也有不均一的现象，如合成氨中K的浓度表面高于体相。4、催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求v4.1催化剂的反应性能 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它包括催化剂的活性、选择性和稳定性。1、活性 是指催化剂对反应的加速程度，衡量催化剂效能大小的标准。一般有以下几种表示方法：（1）反应速率表示法 对于反应AP的反应速率有三种表示方法：三者关系如下：（2）反应速度常数表示法 此法只要求温度相同，而不要求反应物浓度和催化剂用量相同。在科学研究中应用较多。关系式
21、为：r=kf(c)或R=kf(p)。（3）转换率表示法 通常实验室和工业采用此法，表示方法如下：CA%=反应物A转化掉的量/流经催化剂床层进料中反应物A的总量100%。此外还可用催化反应的活化能高低、一定转化率下所需的温度的高低比较催化剂的活性大小。2、催化剂的选择性 催化剂还可以使反应向生成某一特定产物方向进行，这就是催化剂的选择性。表示方法有：（1）选择性（S%）S%=目标产物的产率/转化率100%通常产率、选择性和转化率关系如下：产率=选择性转化率 由于副反应的存在，S%总是小于1。（2）选择性因素（又称选择度）S=k1/k2 k1、k2是主副反应的表观速率常数，这种方法研究应用较多。3
22、、催化剂的稳定性 催化剂的稳定性指在使用条件下具有稳定活性的时间，时间越长，催化剂的催化稳定性越好。通常用催化剂寿命表示，其内容还包括以下多方面：（1）化学稳定性：保持化学组成、化合组态。（2）耐热稳定性：在一定温度范围内不发生烧结、微晶长大和晶相变化。（3）抗毒稳定性：能够不应原料中的杂质或毒性副产物而中毒失活。（4）机械稳定性：具有抗磨擦、冲击、重压及温度突变而不发生粉碎破裂，床层阻力升高等等。思考题v在催化剂活性逐步衰减的情况下，若以反应速率来比较催化剂的活性，还应该附加什么样的条件？v4.2对工业催化剂的要求v1.活性v2.选择性v3.稳定性与使用寿命v4.外形v5.抗压碎强度v6.导
23、热性与比热v7.再生性能v8.可重复性v工业催化剂活性随时间变化曲线图v工业催化剂的寿命v4.3催化剂几个重要的性能指标 根据催化作用、催化剂定义和特性分析知道催化剂有三个重要指标：活性、选择性和稳定性。工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用。改进型的研究，一般是追求选择性，其次是稳定性，最后才是活性。新催化剂及工艺的研究，则先追求高活性、高选择性，最后才是稳定性。5、多相催化反应步骤v多相催化反应包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催
24、化剂内表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。v5.1扩散的三种类型 容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。努森扩散：在孔径为100nm-1.50nm中的扩散，分子与催化剂孔壁的碰撞，孔道的平均直径小于分子的平均自由程。构型扩散：孔径小于1.5nm 的微孔中的扩散，孔的尺度与分子大小处于同一数量级。如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。1、外扩散 从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散。（流体与催化剂颗粒之间的物质传递）外扩散速率的大小及影响因素：流体的流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。v外扩散阻滞效应的识别 当外
25、扩散成为速控步骤时，会产生现象气流线速度的增加，反应物转化率增加。通过改变催化剂的装入量，根据该量调整加入的反应物量，以保持物料的空速一致。由于反应物流量加大，气流线速增加，同时测定各对应的转化率。若转化率不变，则说明外扩散阻滞作用不大。随温度升高，反应物的转化率并不显著提高当催化剂量不变，但颗粒变小时，反应物的转化率略有增加。颗粒变小，使外表面积增加，提高了外扩散速率。线速度效应常用于实验室排除外扩散的判据。v2、内扩散 内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。在分子筛类型催化剂的内扩散
26、，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nmv内扩散阻滞效应的识别 反应在内扩散区进行时，可观察到现象在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反应速率明显增加，转化率明显增加，向动力学区过渡。改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。v3、扩散控制 如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散)，也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。催化反应受内、外扩散的限制，观测到的反应速率较催化剂的本征反应速率低。将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之
27、比定义为“有效系数”(i)。v有效系数分析 催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时i就会变小。i 因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，故内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异。在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。思考题v如何判断一个催化反应是否存在扩散控制？催化刊物v中文 催化学报；物理化学学报；无机化学；分子催化；石油化工；化工进展；天然气化工；现代化工等v外文J.Cata.Appl.Cata.Cata.Today.Cata.Lett.Cata.Comm.Phy.Chem.Appl.Chem.Chem.Soc.J.Cata.Rev.触媒.etc.