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1、第九章第九章 灰分及几种矿物元素的测定灰分及几种矿物元素的测定第一节第一节 灰分的测定灰分的测定一一、概述概述1.食品的组成十分复杂，由大量有机物质和丰富的食品的组成十分复杂，由大量有机物质和丰富的 无机成分组成。无机成分组成。2.灰分的概念灰分的概念 在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。这些残留物称为灰分。它标示食品中无机成分总量的一项指标。它标示食品中无机成分总量的一项指标。3.粗灰分
2、的概念粗灰分的概念 灰分不完全或不确切地代表无机物的总量灰分不完全或不确切地代表无机物的总量，如，如某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的CO2而而形成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了形成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了（如（如Cl、I、Pb为易挥发元素。为易挥发元素。P、S等也能以含等也能以含氧酸的形式挥发散失）。从这个观点出发通常把氧酸的形式挥发散失）。从这个观点出发通常把食品经高温灼烧后的残留物称为食品经高温灼烧后的残留物称为粗灰分粗灰分（总总灰分灰分）。）。酸溶性灰分酸溶性灰分 酸不溶性灰分酸不溶性灰分总灰分总灰分水溶性灰分水溶性灰分水不溶
3、性灰分水不溶性灰分4水溶性灰分水溶性灰分反映可溶性反映可溶性K、Na、Ca、Mg等等的氧化物和盐类的含量。可反映果酱、果冻等制的氧化物和盐类的含量。可反映果酱、果冻等制品中果汁的含量。品中果汁的含量。5.酸酸溶溶性性灰灰分分反反映映Fe、Al等等氧氧化化物物、碱碱土土金金属属的碱式磷酸盐的含量。的碱式磷酸盐的含量。6.酸酸不不溶溶性性灰灰分分反反映映污污染染的的泥泥沙沙及及机机械械物物和和食食品中原来存在的微量品中原来存在的微量SiO2的含量。的含量。7灰分测定的意义灰分测定的意义 考察食品的原料及添加剂的使用情况；考察食品的原料及添加剂的使用情况；灰分指标是一项有效的控制指标；灰分指标是一项
4、有效的控制指标；例例：面面粉粉生生产产，往往往往在在分分等等级级时时要要用用灰灰分分指指标标，因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高20倍。倍。富强粉应为富强粉应为 0.3 0.5%，标准粉应为标准粉应为 0.6 0.9%，反映动物、植物的生长条件。反映动物、植物的生长条件。其他食品灰分含量可查其他食品灰分含量可查163页表页表9-1或有关手册。或有关手册。生产明胶、果胶类胶制品，灰分是它胶冻性能的生产明胶、果胶类胶制品，灰分是它胶冻性能的标志。同时还可检验食品加工过程的污染情况。标志。同时还可检验食品加工过程的污染情况。所以，灰分是食品成分全分析的项目之一。所以，灰分是食品
5、成分全分析的项目之一。二、总灰分的测定二、总灰分的测定GB/T 5009.4 2003 食品中灰分的测定方法食品中灰分的测定方法 (一一)原理：原理：把把一一定定的的样样品品经经炭炭化化后后放放入入高高温温炉炉内内灼灼烧烧，转转化化，称称量量残残留留物物的的重重量量至至恒恒重重，计计算算出出样样品品总总灰灰分分的的含量。含量。（二）灰化条件的选择（二）灰化条件的选择1.灰化容器灰化容器坩埚。坩埚。坩埚盖子与埚要配套。坩埚盖子与埚要配套。坩埚材质有多种：坩埚材质有多种：素瓷素瓷 铂铂 石英石英 铁铁 镍等，镍等，个别情况也可使用蒸发皿。个别情况也可使用蒸发皿。素瓷坩埚素瓷坩埚优点：优点：耐高温可
6、达耐高温可达 1200 ，内壁光滑，耐酸，价格低，内壁光滑，耐酸，价格低廉。廉。缺点：缺点：耐碱性差，灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、耐碱性差，灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、豆类等），坩埚内壁的釉质会部分溶解，反复豆类等），坩埚内壁的釉质会部分溶解，反复多次使用后，往往难以得到恒重。多次使用后，往往难以得到恒重。温度骤变时，易炸裂破碎。温度骤变时，易炸裂破碎。铂坩埚铂坩埚优点：优点：耐高温耐高温 达达1773，导热良好，耐碱，耐，导热良好，耐碱，耐HF,吸湿吸湿性小。性小。缺点：缺点：价格昂贵，约为黄金的价格昂贵，约为黄金的9倍，要有专人保管，免丢倍，要有专人保管，免丢失。失。使用不当会腐蚀或发
7、脆。使用不当会腐蚀或发脆。2.取样量取样量 根据试样种类和性状来定，一般控制灼烧后灰分为根据试样种类和性状来定，一般控制灼烧后灰分为 10 100 mg。通常：通常：乳粉、麦乳精、大豆粉、调味料、水产品等乳粉、麦乳精、大豆粉、调味料、水产品等 取取 12 g。谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取 35 g。蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取510g。水果及制品取水果及制品取 20g、油脂取油脂取50 g。具体见具体见163页表页表9-2。3.灰化温度灰化温度 灰化温度的高低对灰分测定结果影响很大。由灰化温度的高低对灰
8、分测定结果影响很大。由于各种食品中无机成分的组成、性质及含量各于各种食品中无机成分的组成、性质及含量各不相同，灰化温度也应有所不同，一般为不相同，灰化温度也应有所不同，一般为525 600，谷类的饲料达，谷类的饲料达 600以上。以上。温度太高，将引起温度太高，将引起K、Na、Cl等元素的挥发损等元素的挥发损失，磷酸盐、硅酸盐也会熔融，将碳粒包藏起失，磷酸盐、硅酸盐也会熔融，将碳粒包藏起来，使元素无法氧化。来，使元素无法氧化。温度太低，则灰化速度慢，时间长，不宜灰化完温度太低，则灰化速度慢，时间长，不宜灰化完全，也不利于除去过剩的碱性食物吸收的全，也不利于除去过剩的碱性食物吸收的CO2。所以要
9、在保证灰化完全的前提下，尽可能减少无所以要在保证灰化完全的前提下，尽可能减少无机成分的挥发损失和缩短灰化时间。加热速度不机成分的挥发损失和缩短灰化时间。加热速度不可太快，防急剧干馏时灼热物的局部产生大量气可太快，防急剧干馏时灼热物的局部产生大量气体，而使微粒飞失、易燃。体，而使微粒飞失、易燃。4.灰化时间灰化时间一般不规定灰化时间，而是观察残留物（灰分）为一般不规定灰化时间，而是观察残留物（灰分）为全白色或浅灰色，内部无残留的碳块，并达到全白色或浅灰色，内部无残留的碳块，并达到恒重恒重为止。两次结果相差为止。两次结果相差5ppm引起中毒，但一般膳食中引起中毒，但一般膳食中Se含含量能满足又安全
10、。量能满足又安全。（一）二氨基萘荧光光度法（一）二氨基萘荧光光度法 本法最低检测量为本法最低检测量为0.005 ug硒。硒。（二）（二）3，3二氨基联苯胺比色法二氨基联苯胺比色法 最低检测量为最低检测量为1ug硒。硒。三、氟的测定三、氟的测定 氟氟在在普普通通条条件件下下为为气气体体，淡淡黄黄绿绿色色，具具有有特特殊殊气气味味。环环境境中中的的氟氟与与地地理理条条件件有有关关，另另污污染染来来自自熔熔融融冰冰晶晶石石，以以磷磷矿矿石石为为主主的的磷磷肥肥生生产产、铝铝制制造造业业、炼炼钢钢、制制玻玻璃璃、燃燃烧烧煤煤等等放放出出含含F气气体体和和氟氟化化物物灰灰尘尘。食食品品中中F，一一是是环
11、环境境污污染染，二二是是施施过过磷磷肥肥的的农农作作物物。F是是人人体体需需要要的的微微量量元元素素之之一一，对对牙牙齿齿有有防防龋龋抗抗蚀蚀作作用用，微微量量能能促促进进儿儿童童发发育育、预预防防老老人人骨骨质质变变脆脆。正正常常情情况况下下，人人体体每每天天摄摄入入F=3.04.5mg左左右右，摄摄入入过过量量会会积积累累，中中毒毒，出出现现氟氟斑斑釉釉齿齿、氟氟骨骨症症，在在心心脏脏中中积积累累，会会得得心心脏脏病病、畸畸变变。慢慢性性F中中毒毒会会食食欲欲一一振振、恶恶心心、反反应应迟钝。迟钝。（一）（一）扩散扩散氟试剂比色法氟试剂比色法 1、原原理理：食食品品中中氟氟化化物物在在扩扩
12、散散盒盒内内与与酸酸作作用用，产产生生氟氟化化氢氢气气体体，经经扩扩散散被被氢氢氧氧化化钠钠吸吸收收。氟氟离离子子与与镧镧（）、氟氟试试剂剂（茜茜素素氨氨羧羧络络合合剂剂）在在适适宜宜pH下下生生成成蓝蓝色色三三元元络络合合物物，颜颜色色随随氟氟离离子子浓浓度度的的增增大大而而加加深深，用用或或不不用用含含胺胺类类有有机机溶溶剂剂提提取取，与标准系列比较定量。与标准系列比较定量。（二）（二）氟离子选择电极法氟离子选择电极法第五节第五节 钙、铁、碘、磷的测定钙、铁、碘、磷的测定（一）（一）钙的测定钙的测定（1）KMnO4法法 （168页）页）原理原理:灰分灰分+HCl 溶解溶解 CaCl2+(N
13、H4)2C2O4 CaC2O4+2NH4Cl CaC2O4+H2SO4 CaSO4 +H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4 +3 H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O 稍微过量一点的稍微过量一点的KMnO4使溶液呈现微红色。使溶液呈现微红色。此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。(2）EDTA滴定法（乙二胺四乙酸）滴定法（乙二胺四乙酸）原理：原理：先向系统中加入钙红指示剂（先向系统中加入钙红指示剂（pH 11,纯蓝色），它纯蓝色），它与二价钙离子络合，生成酒红色的络合物，再用与二价钙离子络合，生成酒红
14、色的络合物，再用EDTA滴滴定，它先与游离的钙离子络合，因其络合能力强，当与定，它先与游离的钙离子络合，因其络合能力强，当与游离二价钙离子结合完以后，又夺取指示剂已络合的二游离二价钙离子结合完以后，又夺取指示剂已络合的二价钙离子，使指示剂又显原来颜色，生成蓝色，用以指价钙离子，使指示剂又显原来颜色，生成蓝色，用以指示终点。示终点。(3）原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法（二）（二）铁的测定（铁的测定（170页）页）（1）硫氰酸钾比色法）硫氰酸钾比色法 （2）磺基水杨酸比色法）磺基水杨酸比色法 (3）邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法）邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法 (4）原子吸收分光光度法）原子吸收分
15、光光度法（三）（三）碘的测定碘的测定（1）氯仿萃取比色法）氯仿萃取比色法（2）硫酸铈接触法）硫酸铈接触法 (3）溴水氧化法法）溴水氧化法法 (4）催化分光光度法）催化分光光度法（四）磷的测定（四）磷的测定 （自学）（自学）介绍一种新的样品处理技术介绍一种新的样品处理技术 微波密闭消解微波密闭消解高压消解高压消解+微波快速加热微波快速加热微波加热原理：微波加热原理：微波微波300 30 0000 Mhz间的间的电磁波。微波密电磁波。微波密闭消解常用闭消解常用 2450 Mhz 为为工作频率。微波产生的电工作频率。微波产生的电磁场正负信号变换磁场正负信号变换 24.5亿次亿次/每秒钟，溶液中极性每
16、秒钟，溶液中极性分子在微波电场作用下，以分子在微波电场作用下，以24.5亿次亿次/每秒钟的速每秒钟的速度改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩度改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热。同时还有离子的导电作用。擦而产生高热。同时还有离子的导电作用。样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度是传统方法的高压。消解速度是传统方法的10100倍，消倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，劳动强度低等优点。环境污染少，劳动强度低等优点。操作简便：只需把样品及溶剂防入消解罐，调
17、整操作简便：只需把样品及溶剂防入消解罐，调整好所需要的压力，设定好加热时间，即可进行好所需要的压力，设定好加热时间，即可进行微波消解。微波消解。微波密闭消解仪器：微波密闭消解仪器：1.上海新仪微波化学科技有限公司生产的上海新仪微波化学科技有限公司生产的 MDS 2002A 型压力自控密闭微波溶样系统。型压力自控密闭微波溶样系统。2.美国美国CEM公司生产的公司生产的 MARS 5 型微波消解系统型微波消解系统实际消解速度：实际消解速度：食品样品最多只要食品样品最多只要 10 分钟（分钟（2.5 MPa);化妆品样品有的要化妆品样品有的要 12 分钟（分钟（3 MPa);药、保健品最多只要药、保
18、健品最多只要 10 分钟（分钟（2.0 MPa);冶金类样品最多要冶金类样品最多要 20 分钟（分钟（2.5 MPa);总结总结1.测定样品的灰分只能用干法灰化。测定样品的灰分只能用干法灰化。2.测定样品中的各种矿物质含量的前处理可用测定样品中的各种矿物质含量的前处理可用3.干法灰化干法灰化4.高压密闭微波消解法高压密闭微波消解法第九章第九章 重点重点1.灰分的定义、分类。灰分的定义、分类。2.总灰分的测定原理、方法、条件、加速方法。总灰分的测定原理、方法、条件、加速方法。3.详述钙、铁的主要测定方法（详述钙、铁的主要测定方法（作业作业）。）。4.铅、汞、砷的主要测定方法。铅、汞、砷的主要测定
19、方法。5.原子吸收光谱分析的仪器包括哪四大部分？原子吸收光谱分析的仪器包括哪四大部分？6.原子化方法有哪几种？原子化方法有哪几种？知识拓展：知识拓展：使用铂坩埚应注意：使用铂坩埚应注意：1.铂坩埚要保持清洁，内外光亮，若含尘土，铂坩埚要保持清洁，内外光亮，若含尘土，会因还原会因还原作用而引起腐蚀。作用而引起腐蚀。2.样品中不允许含有多量的磷酸盐，因磷化样品中不允许含有多量的磷酸盐，因磷化 物与铂生成物与铂生成低熔点的共熔混合物。不可与游离卤素的试剂接触。低熔点的共熔混合物。不可与游离卤素的试剂接触。3.样品中不应有铅、砷、锑、铋等元素，铂最怕这些元样品中不应有铅、砷、锑、铋等元素，铂最怕这些元
20、素。如有铅应加入氧化剂，防止铅被还原成单质。素。如有铅应加入氧化剂，防止铅被还原成单质。4.铂较软，不能用玻璃及其它尖头物质刮取脏物，必铂较软，不能用玻璃及其它尖头物质刮取脏物，必要时用水湿润的极细的海砂擦洗。要时用水湿润的极细的海砂擦洗。可用水或酸在沸腾状态下清洗。可用水或酸在沸腾状态下清洗。如坩埚中含有如坩埚中含有KClO3（白（白药粉药粉）、）、KMnO4、K2Cl2O7、K2S2O7（二硫酸钾、焦硫酸钾）、二硫酸钾、焦硫酸钾）、H2S2O7（焦硫酸）等强氧化剂，则不能用王水、盐酸清洗，焦硫酸）等强氧化剂，则不能用王水、盐酸清洗，视坩埚内已有的内容物而定。视坩埚内已有的内容物而定。5.坩埚钳应包以铂头。灼烧后，放在烧过，除去坩埚钳应包以铂头。灼烧后，放在烧过，除去C粒粒的石棉板上。的石棉板上。