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1、第三章第三章红外光谱红外光谱(Infraredspectroscopy，IR)第一节第一节 概述概述第二节第二节 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理第三节第三节 影响影响红外光谱红外光谱吸收频率的因素吸收频率的因素第四节第四节 红红外光谱仪及样品制备技术外光谱仪及样品制备技术第五节第五节 各类化合物的红外特征光谱各类化合物的红外特征光谱第六节第六节 红外图谱解红外图谱解析析第七节第七节 红外光谱技术的进展及应用（略）红外光谱技术的进展及应用（略）第一节第一节 概述概述红外吸收光谱的特点红外吸收光谱的特点=是分子振动和振转光谱；是分子振动和振转光谱；=特征性强、适用范围广；特征性强、适用范围广
2、；=测样速度快、操作方便；测样速度快、操作方便；=不适合测定含水样品。不适合测定含水样品。运动质点的种类、运动状态和所吸收的电磁波频率间的粗略关系如下图所示：红外区域的划分红外区域的划分0.81000m=0.82.5m近红外区：泛频区近红外区：泛频区=2.525m中红外区：大部分有机物中红外区：大部分有机物的基团振动频率在此区域。的基团振动频率在此区域。=251000m远红外区：转动和重原子远红外区：转动和重原子振动振动红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法=红外光谱图红外光谱图=文字文字纵坐标为：纵坐标为：百分透过率百分透过率（%）横坐标为：横坐标为：波长（波长（mm）或波或波数（数（cmcm
3、-1-1）。）。也可用文字形式表示为：也可用文字形式表示为：2955cm2955cm-1-1(s)(s)为为CHCH2 2的反对称伸缩振动的反对称伸缩振动(asCH2asCH2),2870cm),2870cm-1-1(m)(m)为为CHCH2 2的对称伸缩振动的对称伸缩振动(sCH2sCH2)1458cm)1458cm-1-1(m)(m)为为CHCH2 2的面内弯曲振动的面内弯曲振动(面内面内CH2CH2),895cm),895cm-1-1(m)(m)为为CHCH2 2的面外弯曲振动的面外弯曲振动(面外面外CH2CH2)环戊烷环戊烷红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件1.能量相当（能量相当（E
4、光光=E振动跃迁振动跃迁）辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能被吸收产生吸收光谱。吸收产生吸收光谱。2.偶极矩变化偶极矩变化指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能指在振动过程中，分子能引起偶极矩变化时才能产生红外吸收光谱。产生红外吸收光谱。如如HH、R（CC）R、N2等。由于等。由于=0电电荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极荷分布是对称的，因此，振动时不会引起分子偶极矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。矩的变化。在实验中观察不到红外光谱。第二节第二节 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理一、红外吸收光谱一、红外吸收光谱r r 分子偶极矩分
5、子偶极矩()红外光的能量是通过分子振动时偶极矩红外光的能量是通过分子振动时偶极矩的变化传递给分子。的变化传递给分子。m2m1K分子振动方程式分子振动方程式若将双原子分子看作谐振子，将其振若将双原子分子看作谐振子，将其振动看作是简谐振动。动看作是简谐振动。简谐振动的特征：简谐振动的特征：*谐振子在平衡位置附近有微小的位移；谐振子在平衡位置附近有微小的位移；*外力与位移方向相反，位移呈余弦变化。外力与位移方向相反，位移呈余弦变化。由经典力学和量子力学均可推出双原子由经典力学和量子力学均可推出双原子分子的简谐振动频率由下式决定：分子的简谐振动频率由下式决定：或或式中：式中：C C 为光速为光速(31
6、0(3101010cm/s),cm/s),为频率为频率(Hz),(Hz),为波为波数数(cm(cm-1-1),),K K 为化学键力常数为化学键力常数(dyndyn cmcm),),m m为分子的折为分子的折合质量合质量(g)(g)。由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动由上页式子可知：分子的折合质量越小，振动频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振动频率越高。分子的振动频率规律如下：动频率越高。分子的振动频率规律如下：1、因、因KccKc=cKc-c，红外频率，红外频率ccc=cc-c。2、与、与C原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折
7、合原子成键的其它原子，随着其原子质量的增大，折合质量也增大，则红外波数减小。质量也增大，则红外波数减小。3、与、与H原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区。如数区。如C-H伸缩振动在伸缩振动在3000cm-1、O-H伸缩振动在伸缩振动在30003600cm-1、N-H伸缩振动在伸缩振动在3300cm-1。4、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的、弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故弯曲均较小，故弯曲振动吸收在低波数区。如振动吸收在低波数区。如C-H伸缩振动吸收位于伸缩振动吸收位于3000cm-1，而弯曲振动吸收位于而弯曲振动吸收
8、位于1340cm-1。分子振动不完全符合简谐振动，只有在分子振动不完全符合简谐振动，只有在振振动能级较低动能级较低的情况下才近似于简谐振动。的情况下才近似于简谐振动。分子中振动能级之间能量要比同一振分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大动能级中转动能级之间能量差大100100倍左倍左右。振动能级的变化常常伴随转动能级右。振动能级的变化常常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。叫红外光谱。OCO红外非活性红外非活性OCO2349cm-1OCO667c
9、m-1OCO667cm-1二氧化碳分子的振动方式和频率二氧化碳分子的振动方式和频率分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动分子振动形式分两大类：伸缩振动和弯曲振动v伸缩振动伸缩振动 ：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中：原子沿键轴方向往复运动，振动过程中键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（键长发生变化。又可分为对称伸缩振动（s s）和反对和反对称伸缩振动（称伸缩振动（asas ）两种形式。两种形式。v弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分为面内弯曲振动（为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（和面外弯曲振动（）两种形）两种形式，它们还可以细分为摇
10、摆、卷曲等振动形式。式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。二、分子振动类型二、分子振动类型亚甲基的振动形式亚甲基的振动形式v+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。三、分子振动与红外吸收峰的关系三、分子振动与红外吸收峰的关系理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。吸收峰的数目不尽相同。吸收峰减少的原因吸收峰减少的原因分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非分
11、子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；活性的；不同振动方式的频率相同，发生简并；不同振动方式的频率相同，发生简并；一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：还有一些其他的振动吸收峰：v倍倍频频：是是由由振振动动能能级级基基态态跃跃迁迁到到第第二二、三三激激发发态态时时所所产产生生的的吸吸收收峰峰。由由于于振振动动能能级级间间隔隔不不等等距距，所所以以倍频不
12、是基频的整数倍。倍频不是基频的整数倍。v组组合合频频：一一种种频频率率红红外外光光，同同时时被被两两个个振振动动所所吸吸收收即光的能量由于两种振动能级跃迁。即光的能量由于两种振动能级跃迁。组组合合频频和和倍倍频频统统称称为为泛泛频频。因因为为不不符符合合跃跃迁迁选选律律，发生的几率很小，显示为弱峰。发生的几率很小，显示为弱峰。v振振动动偶偶合合：相相同同的的两两个个基基团团相相邻邻且且振振动动频频率率相相近近时时，可可发发生生振振动动偶偶合合，引引起起吸吸收收峰峰裂裂分分，一一个个峰峰移移向向高高频，一个移向低频。频，一个移向低频。v弗弗米米共共振振：基基频频与与倍倍频频或或组组合合频频之之间
13、间发发生生的的振振动动偶偶合，使后者强度增强。合，使后者强度增强。振动偶合：振动偶合：2,4-二甲基戊烷的红外光谱二甲基戊烷的红外光谱CH3的对称弯曲振动频率为的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个但当两个甲基连在同一个C原子上，形原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现的吸收峰消失，出现1385cm-1和和1375cm-1两个吸收峰。两个吸收峰。费米共振实例：费米共振实例：苯甲酰氯苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在左右，正好落在C=O的伸缩振动
14、吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。苯甲酰氯的红外光谱苯甲酰氯的红外光谱四、红外光谱的吸收强度四、红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。定量分析方法同紫外光谱物定性分析的重要依据。定量分析方法同紫外光谱（在一定浓度范围内符合朗伯（在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律）。定性分比尔定律）。定性分析时，可用摩尔吸光系数（析时，可用摩尔吸光系数（）来区分吸收强度级别。）来区分吸收强度级别。如下图所示：如下图所示：摩尔吸光系数摩尔吸光系数（）强
15、度强度符号符号200很强很强vs75200强强s2575中等中等m525弱弱w05很弱很弱vw 由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸收峰对比来定性研究。收峰对比来定性研究。红外吸收强度红外吸收强度偶极距变化幅度偶极距变化幅度电子效应电子效应基团极性基团极性振动偶合振动偶合氢键作用等氢键作用等 谱带强度与振动时偶极矩变化有关谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为大
16、，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0 0，即为红外非活性。，即为红外非活性。影响规律如下：影响规律如下：1 1、一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度、一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，故吸收强度也越大。化合物结构的对称性：对称性越越大，故吸收强度也越大。化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。2 2、电子效应包括诱导效应和共轭效应。、电子效应包括诱导效应和共轭效应。其中：诱导效应影响基团极性，从而影响吸收强度。如：其中：诱导效应影响基团极性，从而影响吸收强度。如：若若-C-CNN的的位若有吸电
17、子基团，则会使位若有吸电子基团，则会使-CN-CN极性降低，伸极性降低，伸缩振动强度降低；缩振动强度降低；共轭效应使共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增加，因此电子离域程度增大，极化程度增加，因此使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。3 3、氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸、氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。收峰加宽、增强。例：例：R RCHCHCHCH2 2 =40=40 （对称性最差）（对称性最差）顺式顺式 R RCHCHCHCHRR =10 =10 （对称性次之）（对称性次之）反式反式 R RCHCHCHC
18、HR R =2=2 （对称性最强）对称性最强）（为摩尔吸收系数）为摩尔吸收系数）分区依据：分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于机物的基团有限；基团的振动频率取决于K K 和和 m，同种基团的频率相近。同种基团的频率相近。划分方法划分方法 氢键区氢键区v官能团特征频率区官能团特征频率区 叁键区和累积双键区叁键区和累积双键区 双键区双键区 v指纹区指纹区 单键区单键区五、五、基团频率区的划分基团频率区的划分区域名称区域名称 频率范围频率范围基团及振动形式基团及振动形式 氢键区氢键区 40002500cm-1OH、CH、NH等的伸缩振
19、动等的伸缩振动 叁键和叁键和 C C、C N、N N和和累积双键区累积双键区 25002000cm-1CCC、NCO等的伸缩振动等的伸缩振动 双键区双键区20001500cm-1C=O、C=C、C=N、NO2、苯环等的伸缩振动苯环等的伸缩振动 单键区单键区 1500400cm-1CC、CO、CN、CX等的伸缩振动及含等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。氢基团的弯曲振动。基团频率区的划分基团频率区的划分官能团特征频率区的特点和用途官能团特征频率区的特点和用途=吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物吸收峰数目较少，但特征性强。不同化合物中的同种基团振动吸收总是出现在一个比较中的同种基团振动吸收总是
20、出现在一个比较窄的波数范围内。窄的波数范围内。=主要用于确定官能团主要用于确定官能团。指纹区的特点和用途指纹区的特点和用途=吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。吸收峰多而复杂，很难对每一个峰进行归属。=单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构单个吸收峰的特征性差，而对整个分子结构环境十分敏感。环境十分敏感。=主要用于与标准谱图对照。主要用于与标准谱图对照。例例乙基异丙基酮和甲基丁基酮的乙基异丙基酮和甲基丁基酮的IR（指纹区差异）指纹区差异）基团处于分子中某一特定的环境，因此它的基团处于分子中某一特定的环境，因此它的振动不是孤立的。基团确定后，振动不是孤立的。基团确定后，m 固定，但相邻固定，
21、但相邻的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响的原子或基团可通过电子效应、空间效应等影响K，使其振动频率发生位移。使其振动频率发生位移。在特征频率区，不同化合物的同一种官能团在特征频率区，不同化合物的同一种官能团吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但不是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的是一个固定波数，具体出现在哪里与基团所处的环境有关，这就是环境有关，这就是红外光谱用于有机物结构分析红外光谱用于有机物结构分析的依据的依据。第三节第三节 影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素 当当m固定时固定时,基团基团振动频率随振动频率随化学
22、键力常数增强而增大。化学键力常数增强而增大。振动方程振动方程基基团团化学键力常数化学键力常数(K/Ncm-1)振动频率振动频率(/cm-1)C C121822622100CC812增大增大16001680CC4610001300例如：例如：一、质量效应一、质量效应振动频率与基团折合质量的关系振动频率与基团折合质量的关系 当当K相差不大相差不大时时,基团基团振动频振动频率随折合质量增大而减小。率随折合质量增大而减小。基团基团折合质量折合质量(m)振动频率振动频率(/cm-1)CH0.928003100CC6 约约1000CCl7.3约约625CI8.9约约500二、电子效应二、电子效应（1）诱诱
23、导导效效应应通通过过静静电电诱诱导导作作用用使使分分子子中中电电子子云云分分布布发发生生变变化化引引起起K的的改改变变，从而影响振动频率。从而影响振动频率。如如 CO吸电子诱导效应使羰基吸电子诱导效应使羰基双键性双键性增加，振动频增加，振动频率增大。率增大。（2）共轭效应）共轭效应共轭效应使共轭体系中共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，即双键键强减小，的电子云密度平均化，即双键键强减小，振动频率红移振动频率红移(减小）。也以减小）。也以 CO为例：为例：CH2CH21650cm-1CH2CHCHCH21630cm-1 C=C若考虑共轭体系中的单键，情况如何？若考虑共轭体系中的单键，情况如何
24、？若考虑共轭体系中的单键，情况如何？若考虑共轭体系中的单键，情况如何？例如：例如：脂肪醇中脂肪醇中C-O-H基团中的基团中的C-O反对称伸缩振动反对称伸缩振动（as）位于位于1150-1050cm-1，而在酚中因为氧而在酚中因为氧与芳环发生与芳环发生p-共轭，其共轭，其 as在在1230-1200cm1。因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，因此：对共轭体系中的单键而言，则键强增强，振动频率增大。振动频率增大。如果诱导和共轭效应同时存在，则须具如果诱导和共轭效应同时存在，则须具体分析哪种效应占主要影响。如：体分析哪种效应占主要影响。如：N N上的孤对电子与羰基形成上的孤对电子与羰基形成p-
25、p-共轭，共轭，CO红移（减小）红移（减小）共轭效应：共轭效应：诱导效应：诱导效应：N N比比C C原子的电负性大，原子的电负性大，导致导致 CO蓝移（增大）蓝移（增大）共轭效应大于诱导效应，共轭效应大于诱导效应，CO红移红移至至1690cm-1共轭效应：共轭效应：诱导效应：诱导效应：O上的孤对电子与羰基形成上的孤对电子与羰基形成p-p-共轭，共轭，CO红移（减小）红移（减小）O比比C原子的电负性大，原子的电负性大，导致导致 CO蓝移（增大）蓝移（增大）诱导效应大于共轭效应，诱导效应大于共轭效应，CO蓝移蓝移至至1735cm-1三、空间效应三、空间效应（1）空间位阻）空间位阻破坏共轭体系的共平
26、面性，使共破坏共轭体系的共平面性，使共轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1（2）环环的的张张力力：环环的的大大小小影影响响环环上上有有关关基基团的频率。团的频率。随着环张力增加，随着环张力增加，环外各键增强，基团振环外各键增强，基团振动频率蓝移（增大），环内各键削弱，基团动频率蓝移（增大），环内各键削弱，基团振动频率红移（减小）。振动频率红移（减小）。四、氢键四、氢键氢键的形成使原有的化学键氢键的形成使原有的化学键OH或或NH的键长增的键长增大，大，力常数力常数K 变小，振动频率红移变小，振动频率红移。
27、氢键的形成对吸收峰的影响：氢键的形成对吸收峰的影响：吸收峰展宽吸收峰展宽氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收氢键形成程度不同，对力常数的影响不同，使得吸收频率有一定范围。频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。氢键形成程度与测定条件有关。吸收强度增大吸收强度增大形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此形成氢键后，相应基团的振动偶极矩变化增大，因此吸收强度增大。吸收强度增大。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。醇、酚、羧酸、胺类等化合物中可以形成氢键。例如：例如：醇、酚中的醇、酚中的 OH，当，当分子处于游离状态时，其振动频分子处于游离状态时，其振动频率为率为3640c
28、m3640cm-1-1左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子左右，是中等强度的尖锐吸收峰，当分子处于缔合状态时，其振动频率红移到处于缔合状态时，其振动频率红移到3300cm3300cm-1-1附近，谱附近，谱带增强并加宽。带增强并加宽。胺类化合物中的胺类化合物中的N-H也有类似情况。除也有类似情况。除伸缩振动外，伸缩振动外，OH、NH的弯曲振动受氢键影响也会发生的弯曲振动受氢键影响也会发生谱带位置移动和峰形展宽。谱带位置移动和峰形展宽。还有一种氢键是发生在还有一种氢键是发生在OH或或NH与与C=O之间的，如羧酸之间的，如羧酸以此方式形成二聚体：以此方式形成二聚体：这种氢键比这种氢键比OH自身形成
29、的氢键作用更大，不仅使自身形成的氢键作用更大，不仅使 OH移移向更低向更低频率，而且也使频率，而且也使 C=O红红移。移。例如：例如：游离羧酸的游离羧酸的 C=O约为约为1760cm-1，而缔合状态（如固、而缔合状态（如固、液体时），因氢键作用液体时），因氢键作用 C=O移到移到1700cm-1附近。附近。癸酸的红外光谱图癸酸的红外光谱图用用实验可以证明氢键对振动频率的影响：实验可以证明氢键对振动频率的影响：气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱（下图），气相或非极性溶液中得到的是游离分子的红外光谱（下图），此时没有氢键影响，如果以液态的纯物质或浓溶液测定，得到此时没有氢键影响，如果以液
30、态的纯物质或浓溶液测定，得到的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图）的是发生氢键缔合的分子的红外光谱（上图）五、振动的偶合五、振动的偶合六、外在因素六、外在因素 包括：制备样品的方法、溶剂的性质、样品包括：制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处的物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统所处的物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统及测试温度等因素。及测试温度等因素。故在查对标准图谱时，要注意测定条件，最故在查对标准图谱时，要注意测定条件，最好在相同条件下进行谱图的对比。好在相同条件下进行谱图的对比。一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构二、联用技术二、联用技术三、样品的制备三、样品的制备第四节第四节 红外
31、光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构 目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和FourierFourier（傅立叶）变换红外光谱仪。傅立叶）变换红外光谱仪。1 1、色散型红外光谱仪、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外紫外-可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，同，红外光谱仪的样品是
32、放在光源和单色器之间红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫而紫外外可见分光光度计是放在单色器之后。可见分光光度计是放在单色器之后。色散型光谱仪由色散型光谱仪由光源、单色器、样品室、放大器及伺服系统光源、单色器、样品室、放大器及伺服系统组成，其工作原理为组成，其工作原理为双光束光学零位平衡双光束光学零位平衡。来自光源的光被分。来自光源的光被分成强度相等的两束光，并分别通过样品池和参考池，再经过旋成强度相等的两束光，并分别通过样品池和参考池，再经过旋转反射镜，使两束光交替地通过狭缝，到达准直镜，并进入单转反射镜，使两束光交替地通过狭缝，到达准直镜，并进入单色器，经单色器分光后的两束光再交替地
33、通过出射狭缝投射到色器，经单色器分光后的两束光再交替地通过出射狭缝投射到检测器上。检测器上。在光学零位平衡系统中只有当这两束光的强度不相在光学零位平衡系统中只有当这两束光的强度不相等时，检测器才有响应。等时，检测器才有响应。两束光的任何不平衡是通过信号放大两束光的任何不平衡是通过信号放大后再驱动伺服马达来带动一个减光器（光劈或梳状光栅）进入后再驱动伺服马达来带动一个减光器（光劈或梳状光栅）进入或退出参比光束来使其重新达到平衡。显然参比光路中被减光或退出参比光束来使其重新达到平衡。显然参比光路中被减光器削弱的能量就是样品所吸收的能量。因此如果记录仪的记录器削弱的能量就是样品所吸收的能量。因此如果
34、记录仪的记录笔和梳状光栅作同步运动，就可直接记录下被测样品的透光度。笔和梳状光栅作同步运动，就可直接记录下被测样品的透光度。对于不同级次的光谱线重迭的分离，常采用前置的滤光器来解对于不同级次的光谱线重迭的分离，常采用前置的滤光器来解决。决。色散型红外光谱仪原理示意图色散型红外光谱仪原理示意图光光锲锲记记录录仪仪放大器放大器伺服马达伺服马达样品池样品池光光源源检测器检测器单色器单色器参比池参比池2 2、FourierFourier变换红外光谱仪（变换红外光谱仪（FTIRFTIR）FourierFourier变换变换 红外光谱仪红外光谱仪 没有色散元件，没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）
35、、主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、MichelsonMichelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为分为MichelsonMichelson干涉仪，它将光源来的信号以干干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行涉图的形式送往计算机进行FourierFourier变换的数学变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。两部分。干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图
36、仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS傅里叶变换红外光谱仪结构框图FourierFourier变换变换 红外光谱仪工作原理；红外光谱仪工作原理；仪器中的仪器中的MichelsonMichelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为束光的光程差为/2/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为
37、的光程差为/2/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。向两边迅速衰减的对称干涉图。干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的
38、能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的数学上的FourierFourier变换变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图光光源源傅傅里里叶叶变变换换计计算算机机检检测测器器样样品品干干涉涉仪仪干涉图干涉图光谱图光谱图 与色散法相比，采用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪具与色散法相比，采
39、用干涉法的傅立叶变换红外光谱仪具有许多比较突出的有许多比较突出的优点优点：1.1.具有很高的分辨率。具有很高的分辨率。一般光栅型的红外分光光度计只能一般光栅型的红外分光光度计只能达到达到0.2 cm-10.2 cm-1，而，而FT-IRFT-IR光谱仪在整个光谱范围内可达光谱仪在整个光谱范围内可达0.1-0.1-0.005 cm-10.005 cm-1的分辨率。的分辨率。2.2.具有极高的波数准确度。具有极高的波数准确度。由于可动镜的位置可用氦氖激由于可动镜的位置可用氦氖激光（光（He-NeHe-Ne）准确测定，因此光程差可测得非常准确，因而）准确测定，因此光程差可测得非常准确，因而光谱波数的
40、计算可准确至光谱波数的计算可准确至0.01 cm-10.01 cm-1。3.3.具有极快的扫描速度。具有极快的扫描速度。通常在通常在1 1秒钟内即可完成全光谱范秒钟内即可完成全光谱范围的扫描，而色散型的红外光谱仪至少需要两分钟。围的扫描，而色散型的红外光谱仪至少需要两分钟。4.4.有很宽的光谱范围。有很宽的光谱范围。一般色散型的红外光谱仪的测量范一般色散型的红外光谱仪的测量范围是在围是在400-4000 cm-1400-4000 cm-1，而，而FT-IRFT-IR光谱仪中不需要狭缝装置，光谱仪中不需要狭缝装置，能量损失少，测量的灵敏度也就很高，因此特别适合于测量能量损失少，测量的灵敏度也就很
41、高，因此特别适合于测量弱信号的光谱。弱信号的光谱。GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析二、联用技术二、联用技术1 1、红外光谱法对样品的要求、红外光谱法对样品的要求红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应红外光谱的样品可以是液体、固体或气体，一般应要求：要求：要求：要求：（1 1 1 1）样品应该是单一
42、的纯物质。）样品应该是单一的纯物质。）样品应该是单一的纯物质。）样品应该是单一的纯物质。（2 2 2 2）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。（3 3 3 3）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，）样品中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的使吸收强度适中，一般要使谱图中大多数吸收峰的透射率处于透射率处于透射率处于透射率处于15%-
43、75%15%-75%15%-75%15%-75%之间。之间。之间。之间。三、样品的制备三、样品的制备（1 1）、液体样品）、液体样品a a液液膜膜法法 液液膜膜法法是是定定性性分分析析中中常常用用的的简简便便方方法法。尤尤其其对对沸沸点点较较高高,不不易易清清洗洗的的液液体体样样品品采采用用此此法法更更为为方方便便。在在可可拆拆池池两两窗窗之之间间,滴滴上上1 12 2滴滴液液体体样样品品,形形成成一一薄薄膜膜。液液膜膜厚厚度度可可借借助助于于池池架架上上的的固固紧紧螺螺丝丝作作微微小小调调节节。低低沸沸点易挥发的样品不宜采用此法。点易挥发的样品不宜采用此法。b b液液体体池池法法 液液体体样
44、样品品可可注注入入液液体体吸吸收收池池内内测测定定。吸吸收收池池的的两两侧侧是是用用NaCINaCI或或KBrKBr等等品品片片作作成成的的窗窗片片。常常用用的的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。c c、水水溶溶液液的的简简易易测测定定法法。在在金金属属管管上上铺铺一一层层聚聚乙乙烯烯薄薄膜膜，其其上上压压入入一一橡橡胶胶圈圈。滴滴下下水水溶溶液液后后，再再盖盖上上一一层层聚聚乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。乙烯薄膜，用另一橡胶圈固定后测定。2 2、制样方法、制样方法 （2 2）、固体试样）、固体试样a.a.压压片片法法：0.50.5
45、1mg1mg样样+150mg+150mg KBrKBr干干燥燥处处理理研研细细：粒粒度度小小于于2 2 m m（散散射射小小）混混合合压压成成透透明明薄薄片片直接测定；直接测定；b.b.调调糊糊法法：试试样样磨磨细细与与液液体体石石蜡蜡混混合合夹夹于于盐盐片片间间；石石蜡蜡为为高高碳碳数数饱饱和和烷烷烃烃，因因此此该该法法不不适适于于研研究究饱和烷烃。饱和烷烃。c.c.薄膜法：薄膜法：高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高高分分子子试试样样溶溶于于低低沸沸点点溶溶剂剂涂涂渍渍于于盐盐片片挥发除溶剂挥发除溶剂(3)(3)、气态样品、气态样品 气气态态样样品品一一般
46、般灌灌入入气气体体池池内内进进行行测测定定。池池体体一一般般由由带带有有进进口口管管和和出出口口管管的的玻玻璃璃筒筒组组成成（图图）。它它的的两两端端粘粘有有透透红红外外光光的的窗窗片片,窗窗片片的的材材质质一一般般是是NaCINaCI或或KBrKBr。再再用用金金属属池池架架将将其其固固定定。气气槽槽的的厚厚度度常常为为100mm100mm。分分析析前前,先先抽抽真真空空,然然后后通通入入经经过过干燥的气体样品。干燥的气体样品。图图2-21 2-21 红外光谱气体红外光谱气体池结构示意图池结构示意图3、制备样品时应注意：、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。）样品的浓度和
47、测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠光谱互相重叠,会使图谱无法解析。会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。第五节第五节 各类化合物的红外特征光谱各类化合物的红外特征光谱1.1.饱和烷烃饱和烷烃基团基团振动形式振动形式吸收峰位置吸收峰位置强度强度备注备注 asCH3 sCH3 asCH3 sCH329621028721014501013801370SSmS异丙基和叔丁异丙基和叔丁基在基在1380cm-1附近裂分为双附近裂分为双峰峰 asCH2 sCH2 CH22926528531014
48、6520SSm sCH CH2890101340ww CH2720wn 4，n越大，越大，峰吸收强度越峰吸收强度越大。大。正癸烷的红外光谱图正癸烷的红外光谱图2,4-二甲基戊烷的红外光谱二甲基戊烷的红外光谱当当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作用甲基的用甲基的 sCH31380cm-1发生裂分，在发生裂分，在1375cm-1和和1385cm-1左右出现强度左右出现强度相近的两个峰。相近的两个峰。2.2.烯烃烯烃烯烃类型烯烃类型=C-H/cm-1（强度）强度）=C-C/cm-1（强度）强度）g面外面外=C-C/
49、cm-1（强度）强度）R-CH=CH23080(m)，2975(m)1645（m）990（s）910（s）R2C=CH2同上同上1655（m）890（s）RCH=CHR（顺式）顺式）3020（m）1660（m）760730（m）RCH=CHR（反式）反式）同上同上1675（w）1000950（m）R2C=CHR，同上同上1670840790（m）R2C=CR2，无无1670无无CH3(CH2)5CH=CH21-1-辛烯的红外光谱图辛烯的红外光谱图3.3.炔烃炔烃端基炔烃有两个主要特征吸收峰：端基炔烃有两个主要特征吸收峰：一是叁键上不饱和一是叁键上不饱和C-HC-H伸缩振动伸缩振动 C-HC-H
50、约在约在3300cm3300cm-1-1处产处产生一个中强的尖锐峰生一个中强的尖锐峰二是二是C C C C伸缩振动伸缩振动 C-CC-C吸收峰在吸收峰在21402140 2100cm2100cm-1-1。若若C C C C位于碳链中间则只有位于碳链中间则只有 C-CC-C在在2200cm2200cm-1-1左右左右一个尖一个尖峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。峰，强度较弱。如果在对称结构中，则该峰不出现。1-1-辛炔的红外光谱图辛炔的红外光谱图HCC(CH2)5CH3芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）芳烃的特征吸收：（与烯烃类似）=C=CH H 3000300031003100 cmc