《有机波谱分析-第三章 红外光谱-文档资料.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机波谱分析-第三章 红外光谱-文档资料.ppt（74页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、有机波谱分析课程安排第一章 绪论第二章 有机质谱第三章 核磁共振第四章 红外光谱第三章 红外光谱红外光谱简介及基础知识红外光谱基本原理红外光谱仪红外光谱与分子结构的关系红外谱图解析影响振动频率的因素红外光谱的应用 红外光谱简介及基础知识红外光谱法的发展红外光谱法的发展 19世纪初世纪初 实验证实红外光的存在实验证实红外光的存在二十世纪初二十世纪初 不同官能团有不同红外吸收频率不同官能团有不同红外吸收频率1950年以后年以后 自动记录式红外分光光度计自动记录式红外分光光度计1970年以后年以后 傅立叶变换型红外光谱仪傅立叶变换型红外光谱仪红外测定技术的不断发展和完善红外测定技术的不断发展和完善
2、声光光谱、时间分辨光谱、二维红外红外（IR）与拉曼（Raman）的异同点IR与Raman都是分子光谱，用于研究分子的振动能级跃迁。但两者理论略有不同，前者是测量红外光的透过率，后者是测光的非弹性散射强度，即拉曼散射（弹性散射叫瑞利散射）IR（吸收光谱）与Raman（散射光谱）对于结构鉴定可以互补，但有机分析多数情况下只使用IR。Raman主要用于生物大分子和高分子材料方面的表征。本课程也主要讨论IR，不涉及Raman光谱。IR主要看分子振动是否有偶极矩变化，即u0时，红外有振动吸收峰。Raman主要看是否有极化率变化，即电子云形状发生非对称改变时，拉曼有吸收。例书P198红外光谱法的应用红外光
3、谱法的应用 有机化合物结构解析的重要手段之一有机化合物结构解析的重要手段之一红外光谱法的优点红外光谱法的优点 u 几乎每种有机物均有红外吸收u 任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定u 能提供丰富的结构信息红外光谱法的不足红外光谱法的不足 u谱图只能提供官能团信息，独立用于判断化合物具体结构是非常困难和复杂的。基础知识基础知识1、波长与波数C电磁波的传播：电磁波每秒振动v次，每振动一次前进cm，二者的乘积即表示每秒传播的距离C：光速，即31010cm/s=C/1/=/C现定义：波数，单位cm1，它表示电磁波在单位距离中振动的次数。2、电磁波波段的划分3、红外光谱区域 近红外用于NH、OH
4、、CH等官能团的定量分析。远红外给出更多的结构信息(分子的转动光谱)。书P44、红外光谱图的构成TCH：3000-3100cm-1(sp2)2800-3000cm-1(sp3)第三章 红外光谱红外光谱简介及基础知识红外光谱基本原理红外光谱仪红外光谱与分子结构的关系红外谱图解析影响振动频率的因素红外光谱的应用 红外光谱基本原理双原子分子的振动谐振子和非谐振子双原子分子的振动谐振子和非谐振子左图是双原子分子振动的经典力学模型。当看左图是双原子分子振动的经典力学模型。当看作是谐振子时，双原子分子的振动模式就是在作是谐振子时，双原子分子的振动模式就是在两个原子的键轴上做简谐振动。两个原子的键轴上做简谐
5、振动。根据胡克定律：根据胡克定律：k是是 弹簧常数，也就是化学键力常数。弹簧常数，也就是化学键力常数。得到振动频率为：得到振动频率为：(8)经典力学处理经典力学处理折合质量u根据量子力学理论，根据量子力学理论，谐振子的能级为：谐振子的能级为：入射光频率与分子振动频率相等时，分子将吸收入射光，振动振幅加入射光频率与分子振动频率相等时，分子将吸收入射光，振动振幅加大，产生吸收光谱。大，产生吸收光谱。量子力学处理：量子力学处理：振动能级是量子化的，不是连续的。当入射光子的能量为两个能级之差时，光子被吸收，振动能级跃迁。当入射光子的能量为两个能级之差时，光子被吸收，振动能级跃迁。光子的振动频率与经典力
6、学结论类似：双原子分子红外吸收的频率决光子的振动频率与经典力学结论类似：双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量定于折合质量u和键力常数和键力常数K。对于对于非谐振子非谐振子，其，其能级为：能级为：x是非谐性常数。是非谐性常数。远远小于远远小于1。在在量子与统计量子与统计中，我们知道，在常温下大多数分子处于中，我们知道，在常温下大多数分子处于n0的基态能的基态能级（未被激发）。只有当分子吸收足够的辐射才能跃迁到较高的能级，吸级（未被激发）。只有当分子吸收足够的辐射才能跃迁到较高的能级，吸收的热辐射能量为：收的热辐射能量为：其中，从其中，从n0跃迁到跃迁到n1产生的吸收谱带叫基本谱带或称产生的吸收
7、谱带叫基本谱带或称基频基频；由；由n0跃跃迁到迁到n2，3，4产生的谱带分别叫做第一、二、三产生的谱带分别叫做第一、二、三倍频倍频谱带。谱带。我们关心的主要是简正振动基频吸收峰，倍频、组合频、偶合频及费米共振等，吸收较弱，不被作为分析重点。双原子分子振动势能曲线（谐振和非谐振）双原子分子振动势能曲线（谐振和非谐振）简谐振动只出现基频。非简谐振动还出现倍频、组合频、耦合频、费米共振等。多原子分子的简正振动多原子分子的简正振动多原子分子振动比双原子分子要复杂得多。双原子分子只有一种振动模式，多原子分子振动比双原子分子要复杂得多。双原子分子只有一种振动模式，而多原子分子随着原子数目的增加，振动方式也
8、越复杂。而多原子分子随着原子数目的增加，振动方式也越复杂。多原子分子的振动可以看作是被许多弹簧连接起来的小球构成的体系的振多原子分子的振动可以看作是被许多弹簧连接起来的小球构成的体系的振动。描述一个质点的位置需要动。描述一个质点的位置需要3个坐标。一个分子包含个坐标。一个分子包含n个原子，则具有个原子，则具有3n个自由度。作为一个整体分子，本身有个自由度。作为一个整体分子，本身有3个平动和个平动和3个转动自由度，所以，个转动自由度，所以，3n6才是分子的振动自由度（直线性分子有才是分子的振动自由度（直线性分子有3n5个自由度）。个自由度）。每个振动自由度相应于每个振动自由度相应于1个基本振动，
9、个基本振动，n个原子组成一个分子时，共有个原子组成一个分子时，共有3n6个基本振动，称为分子的简正振动。个基本振动，称为分子的简正振动。简正振动的特点是：分子的质心在振动过程中保持不变（即不包括平动），简正振动的特点是：分子的质心在振动过程中保持不变（即不包括平动），所有的原子都在瞬间通过各自的所有的原子都在瞬间通过各自的平衡位置平衡位置。每个简正。每个简正 振动代表着一种振动振动代表着一种振动方式，有自己的特征振动频率。方式，有自己的特征振动频率。分子吸收红外辐射的条件：分子吸收红外辐射的条件：分子的每一个简正振动对应着一定的频率，在红外光谱中可能出现该分子的每一个简正振动对应着一定的频率，
10、在红外光谱中可能出现该 频频率的谱带。但是，分子吸收红外辐射需满足以下两个条件：率的谱带。但是，分子吸收红外辐射需满足以下两个条件：（1）只有在振动过程中，只有在振动过程中，偶极矩偶极矩发生变化的那种振动才能吸收红外发生变化的那种振动才能吸收红外 辐射，在红外光谱中出现吸收谱带。辐射，在红外光谱中出现吸收谱带。（2）吸收红外辐射时，振动光谱的跃迁规律是：吸收的能量使得振吸收红外辐射时，振动光谱的跃迁规律是：吸收的能量使得振 动跃迁到高的能级。动跃迁到高的能级。例如：计算苯C6H6的简正振动数。苯为非线性分子，应有3n6个个基本振动方式，即312630个。但实际红外谱图中出现的振动吸收峰远远小于
11、30个，原因为：红外振动吸收还要遵守一定的规律：选律选律（selectionrule）。偶极矩偶极矩除少数同核双原子分子如除少数同核双原子分子如O2，N2，Cl2等无红外吸收外，等无红外吸收外，大多数分子都有红外活性大多数分子都有红外活性例：CO2对称伸缩，对称伸缩，u0，无红外活性无红外活性非对称伸缩，非对称伸缩，u0，2330 cm-1面外弯曲面外弯曲面内弯曲面内弯曲667 cm-1吸收谱带的强度：吸收谱带的强度：红外吸收谱带的强度取决于红外吸收谱带的强度取决于偶极矩变化的大小偶极矩变化的大小。振动时偶极矩。振动时偶极矩变化越大，吸收强度越大。一般极性比较强的分子或者基团的吸变化越大，吸收
12、强度越大。一般极性比较强的分子或者基团的吸收强度都比较大。收强度都比较大。例如：例如：C=C，CN，CC，CH等的化学键的振动吸收谱等的化学键的振动吸收谱比较弱；比较弱；CO，SiO，CCl，CF等都比较强。等都比较强。实际谱图观察到的振动数一般少于简正振动的原因：（1）由于分子的对称性 多于简正振动的情况：倍频、组合频等的产生（2）两个或多个振动能量相同时产生简并（3）吸收强度很低，在仪器检测限之外（4）吸收波长在检测波长外伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动 对称伸缩振动对称伸缩振动 反对称伸缩振动反对称伸缩振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动剪式振动剪式振动 摇摆振动摇摆振动 扭曲振动扭曲振
13、动红外振动形式主要有以下两种红外振动形式主要有以下两种非线性分子非线性分子H2O的简正振动的简正振动对称收缩对称收缩 3652 cm1反对称收缩反对称收缩 3756 cm1弯曲振动弯曲振动 1596 cm1水分子由水分子由2个氢原子和个氢原子和1个与氧原子组成，共有个与氧原子组成，共有3个简正振动个简正振动：(1)对称伸对称伸缩；（缩；（2）反对称伸缩；（）反对称伸缩；（3）剪式振动或者面内弯曲振动。）剪式振动或者面内弯曲振动。每一种“红外活性”振动对应一种频率的红外光的吸收，一个分子振动会产生很多频率的吸收，形成分子的红外吸收光谱。红外光谱的产生红外光谱的产生伸缩振动频率弯曲振动频率书P19
14、9倒数第四段第三章 红外光谱红外光谱简介及基础知识红外光谱基本原理红外光谱仪（了解）红外光谱与分子结构的关系红外谱图解析影响振动频率的因素红外光谱的应用 红外光谱仪1、色散型双光束红外光谱仪、色散型双光束红外光谱仪扫描速度慢（一个谱要耗时4分钟），灵敏度低，分辨率低。2、付立叶变换型红外光谱仪、付立叶变换型红外光谱仪扫描速度快，高光通量，灵敏度高，分辨率高。UV-VISIR仪器仪器色散型色散型FT-IR光源光源氘灯氘灯/钨灯钨灯Nernst灯、碳化硅棒白炽线圈等灯、碳化硅棒白炽线圈等单色器单色器光栅光栅(样品池前样品池前)光栅光栅(样品池后样品池后)无无(Fourier干涉仪干涉仪)样品池样品
15、池石英池石英池KBr盐片，盐片窗口固定池等盐片，盐片窗口固定池等检测器检测器光电倍增管光电倍增管热电偶热电偶TGSTGS,MCT红外光谱仪的比较红外光谱仪的比较1、色散型双光束红外光谱仪、色散型双光束红外光谱仪2、付立叶变换型红外光谱仪、付立叶变换型红外光谱仪Michelson干涉仪的工作原理干涉仪的工作原理从定镜反射的光从定镜反射的光从定镜反射的光从定镜反射的光从动镜反射的光从动镜反射的光从动镜反射的光从动镜反射的光同位相，相长干涉同位相，相长干涉反位相，相消干涉反位相，相消干涉两束光的干涉两束光的干涉红外光谱测定中的样品处理技术液体样品液体样品 固体样品固体样品 气体样品气体样品 气体池压
16、片法调糊法(或重烃油法，Nujol法)薄膜法ATR法、显微红外、DR、PAS、RAS液膜法溶液法水溶液测定1、液膜法2、压片法第三章 红外光谱红外光谱简介及基础知识红外光谱基本原理红外光谱仪红外光谱与分子结构的关系红外谱图解析影响振动频率的因素红外光谱的应用官能团区官能团区指纹区指纹区 1300 cm-1 1300 cm-1含氢官能团含氢官能团叁键官能团叁键官能团双键官能团双键官能团不含氢的单键不含氢的单键各键的弯曲振动各键的弯曲振动 红外谱图粗分为红外谱图粗分为官能团区官能团区和和指纹区指纹区红外光谱与分子结构的关系从红外光谱中确定谱带的归属十分困难。幸运的是化学工作者根据大从红外光谱中确定
17、谱带的归属十分困难。幸运的是化学工作者根据大量的光谱数据分析发现，量的光谱数据分析发现，具有相同化学键或者官能团的一系列化合物具有相同化学键或者官能团的一系列化合物具有近似相同的吸收频率：基团特征频率。具有近似相同的吸收频率：基团特征频率。不过，同一种基团处于不不过，同一种基团处于不同的化学环境时，其特征频率会略有差异。同的化学环境时，其特征频率会略有差异。官能团区域官能团区域指化学键和基团的特征振动频率区，主要反映分子中特指化学键和基团的特征振动频率区，主要反映分子中特征基团的振动（基团的鉴定主要在此区域内进行）。征基团的振动（基团的鉴定主要在此区域内进行）。指纹区指纹区的吸收光谱很复杂，能
18、反映分子结构的细微变化。每一种化的吸收光谱很复杂，能反映分子结构的细微变化。每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不同，用于认证化合物比较合物在该区的谱带位置、强度和形状都不同，用于认证化合物比较可靠。可靠。官能团区的特征官能团区的特征振动受分子中剩余部分的影响小振动受分子中剩余部分的影响小 含氢官能团的折合质量u接近1，按下式，振动吸收应出现在高波数区。含双键或三键的官能团因键力常数K大，因而，它们的振动吸收也在高波数区。振动频率公式：从式中，波数只与键力常数K及折合质量u有关。(8)单键单键 3x102 8 x102N/m(5x102 N/m左右左右)双键双键 1 103N/m叁键叁键
19、 1.5 103N/m书P207指纹区的特征指纹区的特征振动频率相差不大振动频率相差不大吸收峰数目较多吸收峰数目较多 振动的耦合作用较强振动的耦合作用较强分子的骨架振动分子的骨架振动红外光谱图细分的六个区域4000-2500cm-1 X-H伸缩振动区伸缩振动区2500-2000cm-1 三键伸缩振动区三键伸缩振动区2000-1500cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区1500-1300cm-1 C-H弯曲振动区弯曲振动区1300-910cm-1 单键伸缩振动区单键伸缩振动区910cm-1以下以下 苯环取代苯环取代 第三章 红外光谱红外光谱简介及基础知识红外光谱基本原理红外光谱仪红外光谱与分子
20、结构的关系红外谱图解析影响振动频率的因素红外光谱的应用1)4000-2500cm-1 X-HX-HX-HX-H伸缩振动（伸缩振动（伸缩振动（伸缩振动（X=OX=OX=OX=O、N N N N、C C C C）O H伸伸 缩缩：3200-3650cm-1N H伸伸 缩缩：3300-3500cm-1C H伸伸 缩缩：3 0 0 0 c m-1 饱饱 和和C的的 C H：3000cm-1OHOHOHOH伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动游离游离 OHOH缔合缔合 OHOH3600(3600(中中)3300(3300(强，宽强，宽)NHNHNHNH伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动NHNH2 2 NHNH
21、32003200（中）（中）34003400（中）（中）33003300（中）（中）CHCHCHCH伸缩振动（饱和伸缩振动（饱和伸缩振动（饱和伸缩振动（饱和C C C C）2960292528702850CHCHCHCH伸缩振动（不饱和伸缩振动（不饱和伸缩振动（不饱和伸缩振动（不饱和C C C C）烯烯苯苯30803080（中）（中）30303030（弱）（弱）2)2500-2000cm-1 三键和垒积双键伸缩振动三键和垒积双键伸缩振动三键和垒积双键伸缩振动三键和垒积双键伸缩振动炔炔CCCNO C O(反对称体反对称体)2140(中中)2240(中中)2350(中中)3)2000-1500cm
22、-1 双键伸缩振动双键伸缩振动双键伸缩振动双键伸缩振动羰基羰基芳环芳环C=CC=C双键双键17401740（强）（强）16001600（中）（中）15001500（中）（中）16401640（强）（强）4)1500-1300cm-1 C-HC-HC-HC-H弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动 CH3 C CH3 CH3 CH214601380（中）（中）1460（中）（中）13755)1300-910cm-1 单键伸缩振动区单键伸缩振动区C-O醇：醇：酚：酚：醚：醚：6)910cm-1以下以下 取代苯取代苯取代苯取代苯C-HC-HC-HC-H弯曲弯曲弯曲弯曲单单 取取 代代：7 7 0-7 3
23、0，7 1 0-6 9 01,2取取代代：7 7 01,3取取 代代：8 1 0-7 5 0，7 1 0-6 9 01,4取取代代：8 3 0-8 1 01,3,5取取代代：9 1 0-8 4 01,2,4取取 代代：8 1 0，850-900第三章 红外光谱红外光谱简介及基础知识红外光谱基本原理红外光谱仪红外光谱与分子结构的关系红外谱图解析影响官能团振动频率的因素红外光谱的应用影响官能团振动频率的因素不同分子结构的红外谱图是不一样的；同种官能团在不同分子中的吸收频率也是不一样的。其中，羰基“CO”周围的结构变化，对其振动吸收峰影响最为显著。因此，我们下面以羰基作为模型进行讨论。1.电子效应（
24、诱导效应和共轭效应）2.场效应3.空间效应（环张力和空间位阻）4.氢键1、电子效应（诱导效应和共轭效应）a.诱导效应X：R H OR Cl F-:1715 1730 1740 1800 1850F的强拉电子性，导致双键性增强，键力常数K增大，所以波数向高波数移动。b.共轭效应p共共轭17301680共共轭173016901663总结：诱导效应和共轭效应要综合考虑：氧原子的诱导效应大于共轭效应氮原子的诱导效应小于共轭效应2、场效应它不是通过化学键，而是原子或原子团的静电场通过空间相互作用。例：172517301742cm-13、空间效应a、环张力、环张力环外双键的环烷系化合物中，随环张力增大，c
25、c向高波数移动。例：165016601680环内双键，随环张力增大，C=C向波数低方向位移。例：164516101566b、空间位阻、空间位阻例：166316861693cm14、氢键效应无论分子内还是分子间氢键，都使参与形成氢键的原化合键的K下降，振动吸收频率向低波数移动；但同时振动时偶极矩的变化加大，因而吸收强度增加。例：ROH的羟基。4000650100Ta游离态b二聚体c多聚体361036003500-36003200-3400cm13000abc第三章 红外光谱红外光谱简介及基础知识红外光谱基本原理红外光谱仪红外光谱与分子结构的关系红外谱图解析影响官能团振动频率的因素红外光谱的应用
26、红外光谱的应用1.推断有机化合物的结构，给出官能团信息。推断有机化合物的结构，给出官能团信息。2.判断有机反应是否发生。判断有机反应是否发生。3.在材料表征方面也有应用，但不如在材料表征方面也有应用，但不如Raman给出的信息多。给出的信息多。1.根据质谱、元素分析结果得到分子式。由分子式计算不饱和度U。2.根据IR谱图中的特征频率及频率与结构的关系，找出官能团。3.根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构。4.进一步的确认需与标样、标准谱图（SadtlerSadtler）对照及结合其它仪器分析手段的结论。1、推断有机化合物的结构，给出官能团信息步骤：步骤：例题：书P2362、判断有机反应是否发
27、生。例：利用红外光谱检测a是否发生反应生成c。abc二茂铁酰基叠氮（二茂铁酰基叠氮（红红）与二茂铁甲酸（黑）与二茂铁甲酸（黑)IR)IR图对比图对比 图图5.原料与产物对比原料与产物对比 IR 图谱图谱利用1HNMR也能监测3、红外光谱在材料研究中的应用举例利用化学气相沉积方法制备的含氢碳薄膜的FTIR光谱。练习1下列两个化合物，哪个的IR光谱中有两个羰基吸收峰？2如何用IR区分下面各化合物？3某化合物在4000-1300cm-1区间的红外吸收光谱如下图所示，问此化合物的结构是（A）还是（B）？（A）（B）4.C-H，C-Cl键的伸缩振动峰何者要相对强一些？为什么？一、红外振动有哪些形式？请以水分子为例说明。一、红外振动有哪些形式？请以水分子为例说明。二、影响官能团振动频率的因素。二、影响官能团振动频率的因素。三、了解官能团区主要官能团的大概吸收位置。三、了解官能团区主要官能团的大概吸收位置。本章掌握要点本章掌握要点