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1、1第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.1 引言引言 离子聚合离子聚合 离子聚合是一类连锁聚合。它的离子聚合是一类连锁聚合。它的活性中心活性中心为离子为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子阳离子聚合和阴离子聚合聚合和阴离子聚合。2第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.1 引言引言 离子聚合离子聚合 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。性要求比较严格。3第二章阳离子活性聚合第
2、二章阳离子活性聚合2.1 引言引言 离子聚合离子聚合例如只有带有例如只有带有1,1二烷基、烷氧基等强二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。进行阴离子聚合。4第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.1 引言引言 但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。子聚合，也能进行阴离子聚合。5第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2
3、阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerizationCationic polymerization）阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下：式中式中B B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子 （通常为引发（通常为引发剂碎片，带反电荷）。剂碎片，带反电荷）。A A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。离子对。6第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerizationCationic po
4、lymerization）2.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体（1）烯烃烯烃 能用于阳离子聚合的单体有能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为等，以烯类单体为重点。重点。7第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerizationCationic polymerization）2.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体（1）烯烃烯烃 原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合行
5、阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。离子是否稳定。8第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerizationCationic polymerization）2.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体（1）烯烃烯烃 乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低
6、，实际上只能得到低分子量油状物。率很低，实际上只能得到低分子量油状物。9第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 异丁烯异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH2 受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。物稳定，可得高分子量的线性聚合物。10第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 更高级的更高级的-烯烃，由于空间位阻效应较大，烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。一般不能通过阳离子聚合得到高分子
7、量聚合物。因此，实际上因此，实际上异丁烯是异丁烯是至今为止至今为止唯一一个唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的聚合的-烯烃单体烯烃单体。11第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合（2）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成但氧原子上的未共有电子对与双键形成 p-共共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。12第二章阳离子活性聚
8、合第二章阳离子活性聚合（2）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚事实上，事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合聚合。但当烷基换成芳基后，由于氧上的未但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。活性大大降低。13第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 （3）共轭单体）共轭单体 苯乙烯，丁二烯苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其等含有共轭体系的单体，由于其电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离电子云的流动
9、性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。14第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 基本原则：基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。合。15第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2.2 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离
10、子，进而引发单体，生一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；成碳阳离子；二是电荷转移引发。二是电荷转移引发。16第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2.2.1 质子酸质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸等强质子酸，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸烯烃的阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。价键，造成链终止。17第二章阳离子活性
11、聚合第二章阳离子活性聚合2.2.2.2 Lewis酸酸 AlClAlCl3 3,BF,BF3 3,SnCl,SnCl4 4,ZnCl,ZnCl2 2,TiBr,TiBr4 4等等是最是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称常见的阳离子聚合引发剂（俗称Friedel-Friedel-GraftsGrafts催化剂催化剂），聚合大多在低温下进行。），聚合大多在低温下进行。18第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合LewisLewis酸单独使用时活性不高，往往与少酸单独使用时活性不高，往往与少量量共引发剂共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如子对
12、，才能引发阳离子聚合，例如BFBF3 3-H-H2 2O O引引发体系发体系。19第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合阳离子共引发剂共有两类：阳离子共引发剂共有两类：一类是一类是质子供体质子供体，如，如H H2 2O,ROH,O,ROH,RCOOHRCOOH，HXHX等；等；另一类是另一类是碳阳离子供体碳阳离子供体，如，如RCl,RCl,RCOX,(RCO)RCOX,(RCO)2 2O,RORO,ROR等。等。20第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合引发剂和共引发剂的共引发作用如下：引发剂和共引发剂的共引发作用如下：21第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 引发剂和共引发剂的不同组
13、合，可得到不引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。同引发活性的引发体系。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：强弱有关，顺序如下：BF3AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR3 22第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 共引发剂的活性顺序为：共引发剂的活性顺序为：HXRXRCOOHArOHHO2ROHR1COR2 例如异丁烯以例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的为引发剂时，共引发剂的活性比为：活性比为：水水:醋酸醋酸:甲醇甲醇50:1.5:123第二章阳离子活性聚合第二章阳离
14、子活性聚合 通常通常引发剂和共引发剂有一最佳比引发剂和共引发剂有一最佳比，此时，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。低于络合的质子酸，使聚合速率降低。24第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引发体系引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。需要共引发剂，如烷基乙
15、烯基醚。25第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2.2.3 其他引发剂其他引发剂 其它阳离子引发剂有其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯碘、高氯酸盐、六氯化铅盐化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：合：26第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合2.2.2.3 其他引发剂其他引发剂 形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。27第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合阳离子聚合也能通过阳离子聚合也能通过高能辐射引发高能辐射引发，形成自由基阳离子，形成
16、自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。28第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合5.2.2.4 电荷转移引发剂电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的
17、电荷转移引发：的电荷转移引发：29第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合阳离子活性聚合阳离子活性聚合1984年，年，Higashimura首先报道了首先报道了烷基乙烷基乙烯基醚烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了发展了异丁烯异丁烯的阳离子活性聚合。的阳离子活性聚合。30第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。进展。目前，目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、其衍
18、生物、1,3 戊二烯、茚和戊二烯、茚和-蒎烯蒎烯等都等都已经实现了阳离子活性聚合。已经实现了阳离子活性聚合。31第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 Higashimura等人在用等人在用HI/I2引发烷基乙烯引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：以下活性聚合的典型特征：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系系；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长长；32第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 聚合速率与聚合速率与HI的初始浓度的初始浓度HI0成
19、正比；成正比；引发剂中引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；相对分子质量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，窄，1.1。33第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合图图21 用用HI/I2引发引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系34第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 采用采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：子活性聚合的机理为：35第二章阳
20、离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 由上式可见，反应体系中由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末首先加成到单体末端，而端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作用于用于I形成形成II2络合物，络合物，减弱了减弱了I的亲核性的亲核性，结，结果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定的碳阳离子稳定在活性状态。的碳阳离子稳定在活性状态。36第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合 实际上，阳离子活性聚合并非真正意义实际上，阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。聚合过程中的链转移反应上的活性聚合。聚合过程中的链转
21、移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。的特征。37第二章阳离子活性聚合第二章阳离子活性聚合因此这些聚合过程可称为因此这些聚合过程可称为表观活性聚合表观活性聚合和和准活性聚合准活性聚合。两者的区别在于前者是指。两者的区别在于前者是指体系中存在一定程度的向单体链转移，后体系中存在一定程度的向单体链转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。终止反应的聚合体系。38第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展1 活
22、性正离子聚合引发体系Winstein首先提出离子谱的概念，后由Kennedy结合控制正离子聚合，释解如下：39第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展从科学研究和应用观点出发，正离子聚合中最重要的引发体系是正离子源Lewis酸。常用的Lewis酸有：ZnCl2、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、TICl4、TiBr4、ZrCI4、VCI4、SbF5、FeCl4等。40第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展Kennedy等 首次实现了有机叔酯三氯化硼体系引发异丁烯活性正离子聚合。在异丁烯活性正离子聚合中，常用Lewis酸为BCl3和TiCl4
23、，引发剂包括有机叔氯化合物、有机叔酯化合物、有机叔醚化合物、有机叔醇化合物、有机叔过氧化物以及环氧衍生物等。41第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展在上述引发剂Lewis酸体系基础上适量添加强亲核试剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMA)、胺、吡啶及其衍生物等，可进一步改善聚合反应特征，提高引发剂的引发效率，充分发挥引发剂的引发作用和减少极性杂质对聚合反应的影响，减少或消除向单体的链转移反应和芳环引发剂的分子内烷基化反应更有效地降低分子量分布。42第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展近年来又发现了基于烷基氯化铝共引发的活性聚合体系，甚至可以不
24、加入给电子体试剂也可实现异丁烯活性正离子聚合。43第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展2 新引发体系21 茂金属体系所谓茂金属催化剂开始只是环戊二烯与B族过渡金属(主要是Ti、Zr和Hf)的络合物，其后逐步扩充到部分茂的同系物及其取代物。44第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展均相茂金属催化剂大致可分为三大类：双茂、单茂和正离子茂金属催化剂。近些年来，茂金属均相催化剂 已广泛地应用于烯烃聚合。45第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展2.2 非茂金属弱配位反阴离子引发体系Kennedy等使用 反应原位生成引发异丁烯及其与异戊二烯共聚。4
25、6第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展与传统得A1Cl3，共引发相比，采用这一新引发体系，即可在较高聚合温度下得到高分子量得异丁烯聚合产物(见图5)，47第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展48第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展在-35下得到的共聚物分子量跟AlCl3，在接近-I00所得共聚物的分子量相似，且即使在单体配比中IP含量为12时，聚合产物中仍未出现凝胶，因而该引发体系显示出明显的优越性。49第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展2.3 快速活性正离子聚合的新引发体系近年来，Aoshima等在研究开发基于
26、Lewis酸和软碱的新引发体系用于乙烯基醚类单体进行快速(13s)的可控活性正离子聚合。50第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展这些Lewis酸是含有Al、Sn、Fe、Ti、Zr、Hf、Zn、Ga、In、Si、Ge和Bi的金属卤化物，如A1EtCl2、SnCl4、FeCl3、TiC14、ZnC12等，提出软碱对增长碳正离子稳定化作用，以及Lewis酸的合适选择是成功实现快速活性正离子聚合的关键。51第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展3 水相正离子聚合水相正离子聚合 水作为一种廉价且对环境友好的溶剂水作为一种廉价且对环境友好的溶剂一直受到工业界的关注。传
27、统的离子型聚合一直受到工业界的关注。传统的离子型聚合必须在几乎无水无氧和高纯惰性气体保护下必须在几乎无水无氧和高纯惰性气体保护下进行，因此水相聚合体系极少被用在离子型进行，因此水相聚合体系极少被用在离子型聚合中。近几年发现水相正离子聚合及其匹聚合中。近几年发现水相正离子聚合及其匹配的引发体系配的引发体系。52第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展3.1 乙烯基醚类和烷氧基类单体乙烯基醚类和烷氧基类单体 1997年，年，Sawamoto等首先使用在有等首先使用在有机反应中常用的耐水性强机反应中常用的耐水性强Lewis酸三氟磺酸酸三氟磺酸镱镱 为共引发剂，实现为共引发剂，实现IB
28、VE在在CH2C12有机溶剂有机溶剂体系中活性正离子聚合。体系中活性正离子聚合。53第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展1999年，年，Sawamoto等进一步报道了等进一步报道了在在Yb(0Tf)3共引发下分别进行共引发下分别进行IBVE水水(1：1，vv)中或对甲氧基苯乙烯中或对甲氧基苯乙烯(pMOS)水水(5：3，vv)中的正离子中的正离子悬浮聚合，如图悬浮聚合，如图8所示。所示。54第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展研究发现，相对质子酸引发剂研究发现，相对质子酸引发剂CF3SO3H，由，由IBVE-HCl的加成产物的加成产物(2)Yb(OTf)
29、引发体系对引发体系对IBVE正离子聚合具有明正离子聚合具有明显高得多的聚合活性显高得多的聚合活性(见图见图9)。55第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展对于对于pMOS聚合，聚合，pMOS-HCl加成产物加成产物(1)Yb(0Tf)体系引发聚合，反应很慢，转体系引发聚合，反应很慢，转化率随时间逐增加，在化率随时间逐增加，在200h甚至甚至400h后才后才能达到接近能达到接近100转化率，且产物分子量较转化率，且产物分子量较低，在转化率较高时，分子量偏离理论值，低，在转化率较高时，分子量偏离理论值，分子量分布约在分子量分布约在1.4。56第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离
30、子活性聚合的新进展3.2 3.2 苯乙烯苯乙烯相对于乙烯基醚和相对于乙烯基醚和p-MOSp-MOS单体的水单体的水相正离子聚合，苯乙烯的水相正离子聚相正离子聚合，苯乙烯的水相正离子聚合迟迟得不到实现。合迟迟得不到实现。20012001年，年，SawamotoSawamoto等在较高水含量等在较高水含量条件下实现了条件下实现了BF3OEt2BF3OEt2R-OHR-OH体系引发体系引发苯乙烯在有机相中可控正离子聚合。苯乙烯在有机相中可控正离子聚合。57第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展2006年，Ganachaud等 率先以4-甲氧基-甲基苄基醇为引发剂，以B(C6F5)3
31、 为共引发剂，于20下在水相悬浮体系中实现苯乙烯正离子聚合，如图13所示。58第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展59第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展3.3 异丁烯基于异丁烯的聚合产物是正离子聚合领域最大的工业产品，关于异丁烯聚合方式的改变和进展将对正离子聚合的发展起到很深远的影响。60第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展2003年年 等等在在研研究究中中发发现现螯螯合合乙乙硼硼烷烷(1)与与枯枯基基氯氯或或枯枯基基醚醚配配合合形形成成引引发发中中心心（2a 或或2b）可可用用于于异异丁丁烯烯正正离离子子聚聚合合（见见表表2）。进
32、进一一步步研研究究发发现现添添加加剂剂二二叔叔丁丁基基甲甲基基吡吡啶啶也也可可与与活活性性中中心心发生作用，影响聚合反应。发生作用，影响聚合反应。61第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展螯合乙硼烷螯合乙硼烷(1)与枯基氯或与枯基氯或枯基醚配合形成引发中心（枯基醚配合形成引发中心（2a 或或2b）62第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展63第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展2005年年，等等采采用用 于于-60下下在在甲甲醇醇/水水体体积积比比为为68:32的的悬悬浮浮聚聚合合体体系系中中实实现现了了异异丁丁烯烯的的水水相相正正离离子
33、子聚聚合合，活活性性中中心心稳稳定定是是关关键，反应机理如式键，反应机理如式5。64第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展65第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展通通过过使使用用一一些些低低熔熔混混合合盐盐LiCl、NaCl 及及38%硫硫酸酸溶溶液液、48%HBF4溶溶液液来来调调节节溶溶液液的的电电解解度度，可可有有效效地地提提高高单单体体聚聚合合转转化化率率和和产产物物分分子子量量；添添加加表表面面活活性性剂剂（十十二二烷烷基基硫硫酸酸钠钠，三三甲甲基基十十二二烷烷基基溴溴化化铵铵等等）降降低低异异丁丁烯烯聚合转化率。聚合转化率。66第二章阳离子活性
34、聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展在在添添加加异异戊戊二二烯烯(IP)之之后后出出现现与与传传统统正正离离子子聚聚合合迥迥异异的的特特征征，在在传传统统正正离离子子聚聚合合当当中中IP作作为为一一种种链链转转移移剂剂，少少量量IP都都会会导导致致聚聚合合转转化化率率下下降降和和产产物物分分子子量量的的下下降降，但但是是在在水水相相聚聚合合体体系系中中IP和和IB形形成成共共聚聚物物，分分子子量量并并不不降低。降低。67第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展引引发发体体系系的的改改进进也也会会带带来来聚聚合合工工艺艺的的革革新新。由由1 1，2-C6F4B(C6F5)22
35、2-C6F4B(C6F5)22共共引引发发异异丁丁烯烯在在水水相相介介质质中中进进行行正正离离子子悬悬浮浮聚聚合合，这这是是一一项项难难以以想想象象的的重重大大突突破破，改改变变了了多多年年来来人人们们一一直直以以为为异异丁丁烯烯正正离离子子聚聚合合必必须须在在极极端端干干燥燥和和无无氧条件下进行的观念。氧条件下进行的观念。68第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展4 基于聚异丁烯的热塑弹性体材料基于聚异丁烯的热塑弹性体材料4.1 线形线形SIBS热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE)，常温下具有似橡，常温下具有似橡胶的弹性形变性能，加热到一定温度时，它胶的弹性形变性能，加热到一
36、定温度时，它又具有热塑性塑料的加工性能，因而，又具有热塑性塑料的加工性能，因而，TPE作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世作为介于橡胶与塑料之间的高分子材料在世界上获得了重大发展界上获得了重大发展 69第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展活性聚合是实现大分子工程的重要活性聚合是实现大分子工程的重要手段之一。由于化学结构特点，决定了手段之一。由于化学结构特点，决定了SIBS只能通过阳离子聚合方法或阳离只能通过阳离子聚合方法或阳离子聚合与其它聚合方法相结合来合成热子聚合与其它聚合方法相结合来合成热塑弹性体聚塑弹性体聚(苯乙烯苯乙烯-b-异丁烯异丁烯-b-苯乙烯苯乙烯)(SIB
37、S)。70第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展SIBS三嵌段共聚物热塑性弹性体三嵌段共聚物热塑性弹性体71第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展与与SBS相比，相比，SIBS三嵌段共聚物三嵌段共聚物热塑性弹性体更具优势，主要体现在：热塑性弹性体更具优势，主要体现在：(1)中间链段化学结构完全饱和，赋于中间链段化学结构完全饱和，赋于SIBS优异的热氧稳定性；优异的热氧稳定性；(2)SIBS还具有优异的减振性能、对水还具有优异的减振性能、对水和气体阻隔性能。和气体阻隔性能。72第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展SIBS的合成方法如下：的合
38、成方法如下：1、双官能团引发剂与两步顺序加料、双官能团引发剂与两步顺序加料采用控制活性阳离子聚合与单体顺序加采用控制活性阳离子聚合与单体顺序加入方法首次成功地合成了入方法首次成功地合成了SIBS热塑性弹性热塑性弹性体体128-131。Gyor等等129采用采用5-叔丁基叔丁基-1,3-二枯基氯二枯基氯(m=tBu-DCC)TiCl4 引发引发体系，仅在质子捕获剂体系，仅在质子捕获剂DtBP存在下，存在下，73第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展或在添加亲核试剂吡啶或在添加亲核试剂吡啶(Pv)和质子捕获剂和质子捕获剂DtBP的条件下，的条件下，-80下通过顺序加入异下通过顺序
39、加入异丁烯和苯乙烯单体，实现异丁烯与苯乙烯丁烯和苯乙烯单体，实现异丁烯与苯乙烯的控制活性阳离子聚合，得到窄分子量的控制活性阳离子聚合，得到窄分子量分布分布(MwMn=1.1-1.2)的热塑性弹性体的热塑性弹性体SIBS，拉伸强度达到，拉伸强度达到2326MPa。74第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展(2)两嵌段共聚物的偶联反应两嵌段共聚物的偶联反应 采用对甲基苯乙烯采用对甲基苯乙烯-HC1加成物加成物TIC14引发体系顺序引发苯乙烯和异丁烯在引发体系顺序引发苯乙烯和异丁烯在正己烷正己烷(或甲基环己烷或甲基环己烷)与氯甲烷或二氯甲烷与氯甲烷或二氯甲烷的混合溶剂中进行碳阳离子
40、聚合，得到带有的混合溶剂中进行碳阳离子聚合，得到带有叔氯末端官能基的两嵌段共聚物叔氯末端官能基的两嵌段共聚物PSt-PIB C1，再与偶联剂，再与偶联剂2，2-二二4-(1-苯乙烯基苯乙烯基)苯苯基基丙烷丙烷(BDPEP)进行偶联反应进行偶联反应(其中：其中：BDPEPPSt-PIB C1=05)，可得到三，可得到三嵌段共聚物嵌段共聚物SIBS135。75第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展3、大分子引发剂 通过异丁烯活性阳离子聚合再用少量苯乙通过异丁烯活性阳离子聚合再用少量苯乙烯封端，生成烯封端，生成-1-氯氯-1-苯基乙烷端基的遥苯基乙烷端基的遥爪聚异丁烯，进一步将它作
41、为大分子引发爪聚异丁烯，进一步将它作为大分子引发剂，在氯化亚铜剂，在氯化亚铜(CuC1)4,4-二二-(5-壬基壬基)-2,2-联二吡啶联二吡啶(dNbipy)催化下，引发苯乙催化下，引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合烯进行原子转移自由基聚合(ATRP)，得到，得到高嵌段效率和窄分子量分布高嵌段效率和窄分子量分布(MWD=1.31)的的SIBS三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。76第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展为了提高SIBS类弹性体材料的使用温度，在S链段上进行结构改变，如合成P(-MeSt-b-IB-b-MeS0三嵌段共聚物(TgPIB=-65；TgP-MeSt=180)
42、、P(p-MeSt-b-IB-b-p-MeSt)三嵌段共聚物(TgPp-MeSt=110)、P(p-C1St-b-IB-b-p-C1St)152、聚(茚-b-异丁烯-b-茚)(T=209)、聚(环化聚异戊二烯-b-异丁烯-b-环化聚异戊二烯)(环化聚异戊二烯链段的玻璃化转变温度介于95190之间。77第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展4.2 星形星形SIBS通过顺序活性阳离子聚合方法来制通过顺序活性阳离子聚合方法来制备星型嵌段共聚物的两种合成方法为：备星型嵌段共聚物的两种合成方法为：先核法先核法(corefirst)、先臂法、先臂法(Armfirst)。78第二章阳离子活
43、性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展先核法是使用多官能团引发剂来引先核法是使用多官能团引发剂来引发聚合，然后通过顺序单体添加得到两发聚合，然后通过顺序单体添加得到两嵌段共聚物，合成出以橡胶段为核，以嵌段共聚物，合成出以橡胶段为核，以玻璃段为臂的具有良好加工性能的热塑玻璃段为臂的具有良好加工性能的热塑性弹性体。性弹性体。79第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展先臂法是先用单官能团引发剂合成先臂法是先用单官能团引发剂合成两嵌段的聚合物活性链两嵌段的聚合物活性链(臂臂)，再与多官，再与多官能团单体或聚合物能团单体或聚合物(核核)进行交联反应，进行交联反应，形成星形支化结构的
44、嵌段共聚物。形成星形支化结构的嵌段共聚物。80第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展1、先核法、先核法通过使用三官能团引发剂，如三枯基甲氧通过使用三官能团引发剂，如三枯基甲氧醚和三枯基氯，相继引发异丁烯和苯乙烯醚和三枯基氯，相继引发异丁烯和苯乙烯及其衍生物进行活性阳离子聚合，直接合及其衍生物进行活性阳离子聚合，直接合成出成出(PiB-PpClSt)3和和(PIB-PSt)3星形三星形三臂嵌段共聚物。臂嵌段共聚物。81第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展如以八杯芳烃如以八杯芳烃(calix8arene)衍生物为引衍生物为引发剂，可合成八臂的聚发剂，可合成八臂
45、的聚(异丁烯异丁烯-b-对对-氯甲氯甲基苯乙烯基苯乙烯)嵌段共聚物，见式嵌段共聚物，见式6。82第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展83第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展2、先臂法、先臂法 采用活性正离子聚合合成聚采用活性正离子聚合合成聚(苯乙烯苯乙烯-b-异丁烯异丁烯)两嵌段共聚物活性链，然后两嵌段共聚物活性链，然后与二乙烯基苯与二乙烯基苯(DVB)反应，形成以反应，形成以PDVB为核的星形多臂嵌段共聚物为核的星形多臂嵌段共聚物(见见式式7)：84第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展85第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性
46、聚合的新进展4.3 应用应用通过活性控制正离子聚合方法，可以合通过活性控制正离子聚合方法，可以合成出基于聚异丁烯的嵌段共聚物、聚合物成出基于聚异丁烯的嵌段共聚物、聚合物网络等，这些聚合物将在生物材料领域发网络等，这些聚合物将在生物材料领域发挥很大的作用。基于聚异丁烯的三嵌段共挥很大的作用。基于聚异丁烯的三嵌段共聚物聚聚物聚(苯乙烯苯乙烯-b-异丁烯异丁烯-b-苯乙烯苯乙烯)(SIBS)或超支化嵌段共聚物作为软段全饱和热塑或超支化嵌段共聚物作为软段全饱和热塑弹性体，弹性体，86第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展 SIBS具有独特的综合性能，如机械性能、具有独特的综合性能，如
47、机械性能、柔软性、耐老化性、抗化学性、阻隔性能、柔软性、耐老化性、抗化学性、阻隔性能、加工性能和可重复加工性，将预示着光明加工性能和可重复加工性，将预示着光明的前景。的前景。2004年，日本年，日本Kaneka公司和德国公司和德国BASF公司已利用活性正离子聚合技术制备热塑公司已利用活性正离子聚合技术制备热塑弹性体弹性体SIBS工业化产品。工业化产品。87第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展由于由于SIBS微观相分离结构的特性，微观相分离结构的特性，被应用于靶向聚合反应模板，进一步的可以被应用于靶向聚合反应模板，进一步的可以合成纳米结构的杂化的聚合物材料，合成纳米结构的杂化
48、的聚合物材料，被应用于氢燃料电池离子膜材料被应用于氢燃料电池离子膜材料。SIBS还具有良好的生物稳定性，广泛用于还具有良好的生物稳定性，广泛用于生物医药领域，如用作释放药物的载体材生物医药领域，如用作释放药物的载体材料基体。料基体。88第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展通过基团保护下活性正离子聚合和聚合通过基团保护下活性正离子聚合和聚合后脱除保护基的方法制备聚后脱除保护基的方法制备聚(羟基苯乙羟基苯乙烯烯-b-异丁烯异丁烯-羟基苯乙烯羟基苯乙烯)乙酰化衍生乙酰化衍生物及其作为物及其作为Pactitaxel的缓释材料基的缓释材料基体。体。89第二章阳离子活性聚合的新进展第二
49、章阳离子活性聚合的新进展通过单官能团引发剂进行活性正离子聚合方通过单官能团引发剂进行活性正离子聚合方法合成法合成PIB活性链，通过活性链，通过DPE封端，然后封端，然后在在Zn(CH3)2作用下终止得到作用下终止得到PIB-DPE。然后以然后以PIB-DPE作为大分子单体，在作为大分子单体，在BuLi作用下形成负离子活性中心，进一步引发作用下形成负离子活性中心，进一步引发丙烯酸酯进行负离子聚合来制备聚丙烯酸酯进行负离子聚合来制备聚(异丁烯异丁烯-b-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯)聚合物聚合物(见式见式9)，进一，进一步偶联聚步偶联聚(甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-b-异丁烯异丁烯-b-甲甲基丙
50、烯酸甲酯基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物；三嵌段共聚物；90第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展91第二章阳离子活性聚合的新进展第二章阳离子活性聚合的新进展或者通过双官能团引发剂顺序引发直接或者通过双官能团引发剂顺序引发直接制备这种三嵌段共聚物，并将其用作制备这种三嵌段共聚物，并将其用作药物缓释基体材料。药物缓释基体材料。92第二章第二章活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。和烯类活性聚合一样具有重要的意义。93第二章第二章活性离子型开