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1、第五章第五章 多相平衡多相平衡相相 律律 克克 克克 方方 程程 水水 的的 相相 图图 完完 全全 互互 溶溶 双双 液液 系系 统统 部部 分分 互互 溶溶 双双 液液 系系 统统 完完 全全 不不 互互 溶溶 双双 液液 系系 统统 低低共共熔熔混混合合物物有有化化合合物物有有固固溶溶体体习习 题题 课课 习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分一、基本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念 1.1.相和相数相和相数相和相数相和相数 ；2.2.物种数物种数物种数物
2、种数S S和组分数和组分数和组分数和组分数KK；3 3.自由度数自由度数自由度数自由度数f f二、相律：二、相律：二、相律：二、相律：f=K f=K +2+25.1 相律（相律（Phase rule）2习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分1.相和相数相和相数：系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。相与相之间称为界面相与相之间称为界面相与相之
3、间称为界面相与相之间称为界面(interface)interface)。气相：气相：气相：气相：=1=1，均相，均相，均相，均相(homogeneous)homogeneous)，液相：液相：液相：液相：=1,2,=1,2,3 3（根据互溶情况而定），（根据互溶情况而定），（根据互溶情况而定），（根据互溶情况而定），2 2，为复相或多相，为复相或多相，为复相或多相，为复相或多相(heterogeneous)heterogeneous)。固相：固相：固相：固相：=1,=1,固溶体固溶体固溶体固溶体(solid solution),solid solution),2 2，除了固溶体之外，有几种物质
4、就有几相。除了固溶体之外，有几种物质就有几相。除了固溶体之外，有几种物质就有几相。除了固溶体之外，有几种物质就有几相。3习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分物种数物种数物种数物种数S S：系统中所含化学物质的数量。系统中所含化学物质的数量。系统中所含化学物质的数量。系统中所含化学物质的数量。如：水和水蒸气如：水和水蒸气如：水和水蒸气如：水和水蒸气,S=1S=12.物种数物种数S和组分数和组分数K组分数组分数组分数组分数KK：能够表示系统组成的独立物质数。能够表示系统组
5、成的独立物质数。能够表示系统组成的独立物质数。能够表示系统组成的独立物质数。K=S R R K=S R R R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数独立的化学平衡数独立的化学平衡数;R R：独立的浓度关系数独立的浓度关系数独立的浓度关系数独立的浓度关系数;4习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分 答：容器内有答：容器内有答：容器内有答：容器内有PClPCl5 5(g)+PCl(g)+PCl3 3(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)。S=3 S=3，R=1R=1，R
6、 R=0=0，K=3 1 0=2K=3 1 0=2。若若若若PClPCl5 5(g)(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=K=？答：答：答：答：S=3S=3，R=1R=1，R R=1=1，K=3 1 1=1K=3 1 1=1若若若若CaCOCaCO3 3(s)(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后K=K=？答：容器内有答：容器内有答：容器内有答：容器内有CaCOCaCO3 3(s)+CaO(s)+CO(s)+
7、CaO(s)+CO2 2(g)(g)。S=3 S=3，R=1R=1，R R=0=0，K=3 1 0=2K=3 1 0=2。因因因因CaO(sCaO(s)和和和和COCO2 2(g)(g)在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。例例例例1 1 PClPCl5 5(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，放在一密闭容器中，达平衡后，K=K=？5习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互
8、溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分例例例例2 2 系统中有系统中有系统中有系统中有C(s),HC(s),H2 2O(g),COO(g),CO2 2(g),CO(g),H(g),CO(g),H2 2(g)(g)共共共共存，存，存，存，K=K=？答：系统中有反应：答：系统中有反应：答：系统中有反应：答：系统中有反应：C(s)+H C(s)+H2 2O(g)O(g)CO(g)+H CO(g)+H2 2(g)(g)C(s)+CO C(s)+CO2 2(g)(g)CO(g)CO(g)CO(g)+H CO(g)+H2 2O(g)O(g)CO CO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)其中
9、其中其中其中S=5S=5，独立化学平衡数独立化学平衡数独立化学平衡数独立化学平衡数 R R 3=23=2 K=5 2=3K=5 2=3注注注注意意意意：系系系系统统统统确确确确定定定定后后后后，其其其其组组组组分分分分数数数数是是是是确确确确定定定定的的的的，物物物物种种种种数数数数有有有有一定随意性。一定随意性。一定随意性。一定随意性。6习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分例例例例3 3 NaCl-HNaCl-H2 2OO系统系统系统系统NaClNaCl，HH2 2
10、O:S=2,R=0,RO:S=2,R=0,R=0,K=2=0,K=2NaClNaCl不饱和水溶液不饱和水溶液不饱和水溶液不饱和水溶液 NaNa+,ClCl,H,H2 2O:S=3,R=0,O:S=3,R=0,R R=1:Na=1:Na+=ClCl,K=3 1=2 K=3 1=2NaClNaCl饱和水溶液，有饱和水溶液，有饱和水溶液，有饱和水溶液，有NaCl(sNaCl(s)存在存在存在存在 NaCl(sNaCl(s),Na),Na+,ClCl,H,H2 2O:S=4,O:S=4,R=1:R=1:NaCl(sNaCl(s)Na Na+ClCl,R R=1:Na=1:Na+=ClCl,K=4 1
11、1=2 K=4 1 1=2 7习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分系统确定后，其组分数是确定的系统确定后，其组分数是确定的系统确定后，其组分数是确定的系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(sNaCl(s),Na),Na+,ClCl,H,H2 2O,HO,H+,OH,OH:S=6,R=2:S=6,R=2:NaCl(sNaCl(s)NaNa+ClCl,H,H2 2OO H H+OH+OH,R R=2:Na=2:Na+=ClCl,H,H+=OH=OH,电中性电中性电中性电
12、中性 NaNa+H+H+=ClCl+OH+OH,K=6 22=2 K=6 22=28习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分3.自由度数自由度数f(degrees of freedomdegrees of freedom)例：例：例：例：一杯水和一桶水：一杯水和一桶水：一杯水和一桶水：一杯水和一桶水：NaCl(slnNaCl(sln)：NaClNaCl(饱和饱和饱和饱和)：HH2 2O(l)-HO(l)-H2 2O(g)O(g)共存系统：共存系统：共存系统：共存系统：相数
13、不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如量。如量。如量。如T,p,cT,p,cT,p,f=2T,p,f=2，状态相同，不用确定系统的大小；状态相同，不用确定系统的大小；状态相同，不用确定系统的大小；状态相同，不用确定系统的大小；T,p,c,f=3T,p,c,f=3T,p
14、,f=2T,p,f=2（浓度确定浓度确定浓度确定浓度确定c=c=f(Tf(T)）f=1,T,pf=1,T,p中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因p=p=f(Tf(T)。9习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分二、相律二、相律(phase rule)相律相律相律相律联系联系联系联系K,K,f,f 之间关系的规律之间关系的规律之间关系的规律之间关系的规律:f=K f=K+2+2 1c c1 1()c c1 1()c c1 1()2
15、c c2 2()c c2 2()c c2 2()kc ck k()c ck k()c ck k()相律的推导相律的推导相律的推导相律的推导(Gibbs)Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有设一相平衡系统：该系统有设一相平衡系统：该系统有设一相平衡系统：该系统有k k个组分，个组分，个组分，个组分，个相。个相。个相。个相。在在在在T,pT,p恒定的条件下，有恒定的条件下，有恒定的条件下，有恒定的条件下，有c ci i如下表：如下表：如下表：如下表：10习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体
16、实验实验单组分单组分推导：推导：推导：推导：每一相中有每一相中有每一相中有每一相中有(k1)k1)个浓度，共有个浓度，共有个浓度，共有个浓度，共有个相，必须指定个相，必须指定个相，必须指定个相，必须指定(k1)k1)个浓度，个浓度，个浓度，个浓度，f=f=(k1)+2(k1)+2 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等：等：等：等：i i()=)=i i()=)=i i()共有共有共有共有(1)1)个等式，个等式，个等式，个等式，k k个组分则共有个组分则共有个组
17、分则共有个组分则共有k(k(1)1)个等个等个等个等式，式，式，式，f=f=(k1)+2 k(k1)+2 k(1)=1)=k k +2+211习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分注意：注意：注意：注意：1)上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变个平衡等式，相律公式不变2)f=k +2是一般关系，其中是一般关系，其中
18、2是指是指T,p。若考若考虑更多的因素，如电场，磁场虑更多的因素，如电场，磁场，f=k +n，n是外界影响因素。是外界影响因素。12习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分例例1 NaNa2 2COCO3 3有三种含水盐：有三种含水盐：有三种含水盐：有三种含水盐：Na2CO3 H2O,Na2CO3 7H2O,Na2CO3 10H2O(1)p 下下,与与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
19、时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由解：系统由Na2CO3和和H2O构成构成,K=2 若若S=5,但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系:R=3,Na2CO3+xH2O=Na2CO3.xH2O K=213习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分1)指定指定p,f=2 +1=3 ,f=0,=3 最多为最多为3，与与Na2CO3(aq)和冰和冰(s)与共存的盐只有一种。与共存的盐只有一种。2)指定指定30,f=3 ,f=0,=3 最多为最多为3，与水蒸气共存的含水盐
20、最多有与水蒸气共存的含水盐最多有2种种14习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分例例例例2 2 说明下列平衡系统的自由度数说明下列平衡系统的自由度数说明下列平衡系统的自由度数说明下列平衡系统的自由度数=？1)25，p 下下,与与NaCl(aq)和和NaCl(s)平衡共存平衡共存2)I2(s)与与I2(g)平衡共存平衡共存3)开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成系统，组成系统，反应反应 HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达平衡达平衡解：
21、解：1)K=2,=2,指定指定25，p,f=22+0=0 （饱和浓度为定值）饱和浓度为定值）2)K=1,=2,f=1 2+2=1 (p or T)3)K=2,=2(g,s),f=2 2+2=2 (T,p或或T，某气体浓度某气体浓度)15习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分（一）（一）单组分系统单组分系统单组分单组分单组分单组分 K=1K=1相律：相律：相律：相律：f=1 f=1 +2=3 +2=3 =1=1（单相）单相）单相）单相）f=2,(T,p)f=2,(T,p)
22、=2=2（两相平衡）两相平衡）两相平衡）两相平衡）f=1(T or p)f=1(T or p)=3=3（三相平衡）（三相平衡）（三相平衡）（三相平衡）f=0f=016习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分5.2 克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程设某物质在一定设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水时达两相平衡：例如水363K,70kPa平衡平衡 H2O(l)373K,101kPa平衡平衡 H2O(l)G=0dG(g)dG(l)H2O(g)dGm(l)=dGm(
23、g)G=0H2O(g)即即dGm()=dGm()17习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分根据根据dGm=SmdT+Vmdpdp/dT为饱和蒸气压随温度的变化率为饱和蒸气压随温度的变化率-Clapeyron方方程程对于可逆相变对于可逆相变 Sm=Hm(可逆相变热可逆相变热)/Tdp/dT=Sm/Vm Vm()Vm()dp=Sm()Sm()dTSm()dT+Vm()dp=Sm()dT+Vm()dp适用于任何单组分两相平衡系统适用于任何单组分两相平衡系统适用于任何单组分两相
24、平衡系统适用于任何单组分两相平衡系统18习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分一、气液平衡一、气液平衡一、气液平衡一、气液平衡 Vm=Vm(g)Vm(l)Vm(g)=RT/p（理想气体）理想气体）19习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分若温度变化不大时，若温度变化不大时，若温度变化不大时，若温度变化不大时，vapvapHHmm为常数为常数为常数
25、为常数不定积分不定积分:lnplnp1/T1/T为一直线，斜率为一直线，斜率为一直线，斜率为一直线，斜率=定积分定积分定积分定积分:20习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分经验规律（经验规律（经验规律（经验规律（TroutonTrouton规则）规则）规则）规则）Tb:正常沸点正常沸点条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。与气相分子状态相同。估算气化热估算气化热21习题课习题课相律相律水的相图水的相图低
26、共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分例例 环己烷在其正常沸点环己烷在其正常沸点(80.75)时，气化热为时，气化热为358 J g-1，在该温度时液、气密度分别为在该温度时液、气密度分别为0.7199和和0.0029 g cm-3。(1)计算沸点时计算沸点时dp/dT的近似值和精确值；的近似值和精确值；(2)估算估算p=5104Pa时沸点；时沸点；(3)欲使环己烷在欲使环己烷在25时沸腾，应将压力降低至多少？时沸腾，应将压力降低至多少？解解(1)应用克拉贝龙方程应用克拉贝龙方程 22习题课习题课相律相律水
27、的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分(2)(2)应用克应用克应用克应用克-克方程克方程克方程克方程T T2 2=330.9K=330.9K(3)(3)同同同同(2)(2)p=1.5010p=1.50104 4PaPa23习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分二、固气平衡二、固气平衡二、固气平衡二、固气平衡三、固液平衡三、固液平衡三、固液平衡三、固液平衡 当温度变化不
28、大时，当温度变化不大时，当温度变化不大时，当温度变化不大时，fusfusHHmm和和和和 fusfusV Vmm可看作常数可看作常数可看作常数可看作常数24习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分因因很小很小应用：计算压力对凝固点的影响应用：计算压力对凝固点的影响应用：计算压力对凝固点的影响应用：计算压力对凝固点的影响25习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验
29、单组分单组分例例例例 计算计算计算计算0.50.5时，欲使冰熔化所需施加的最小压力时，欲使冰熔化所需施加的最小压力时，欲使冰熔化所需施加的最小压力时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？已知已知已知已知 (冰冰冰冰)=0.9168)=0.9168 g g c cmm-3-3;(水水水水)=0.9998)=0.9998 g g c cmm-3-3,冰冰冰冰的熔化热的熔化热的熔化热的熔化热 fusfusHHmm=333.5 J=333.5 J g g-1-1解解解解:p p2 2=6.8410=6.84106 6PaPa由上例可见，固液平衡压力随温度的变化远大由上例可见，固液平衡压力随温度的变化远大由上
30、例可见，固液平衡压力随温度的变化远大由上例可见，固液平衡压力随温度的变化远大于固气和液气平衡于固气和液气平衡于固气和液气平衡于固气和液气平衡26习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分 5.3 水的相图水的相图(p-T图图)f=3 f=3 水水冰冰气气2)2)当当当当 =1,=1,f=2(T,p):f=2(T,p):有有有有g g、l l、s s三个单相区，三个单相区，三个单相区，三个单相区，1)1)当当当当 =2,=2,f=1(pf=1(p随随随随T T变化变化变化变化
31、)OBOB线：固线：固线：固线：固-气平衡线，气平衡线，气平衡线，气平衡线，OCOC线：液线：液线：液线：液-固平衡线；固平衡线；固平衡线；固平衡线；向上延伸到向上延伸到向上延伸到向上延伸到(20(20,2,2 10108 8Pa)Pa)3)3)=3,=3,f=0f=0:OO点点点点(609(609Pa,0.0098Pa,0.0098)三相点三相点三相点三相点(triple pointtriple point)C pTOABOAOA线：液线：液线：液线：液-气平衡线，气平衡线，气平衡线，气平衡线，向上延伸到临界点：向上延伸到临界点：向上延伸到临界点：向上延伸到临界点：2.23 2.23 101
32、07 7Pa,374Pa,374 向下延伸向下延伸向下延伸向下延伸(虚线虚线虚线虚线)：过冷水：过冷水：过冷水：过冷水气气气气27习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分三相点三相点三相点三相点(609(609Pa,0.0098Pa,0.0098)通常水的冰点为通常水的冰点为0，为什么？，为什么？答：答：1.压力为压力为p 时，根据克拉贝龙方程，时，根据克拉贝龙方程，冰点降低冰点降低0.0074；2.水中溶入空气，成二组分稀溶液（空气：水中溶入空气，成二组分稀溶液（空气：
33、m=0.0013 mol kg-1，Kf=1.855K kg mol 1)，凝固点下降：，凝固点下降：T=Kfm=0.0013 1.855=0.0024K 冰点降低冰点降低0.002428习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分二、分析相图：二、分析相图：p 下，温度下，温度由由T1(x)T2(y)时，时，其状态变化情况。相律：其状态变化情况。相律：f=2 xM:冰冰,=1,f=1水水冰冰气气M:冰冰水水,=2,f=0,T不变不变 MN:水水,=1,f=1N:水水气气,=
34、2,f=0,T不变不变 N y:气气,=1,f=129习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分三、硫的相图：三、硫的相图：f=3 正交正交液液气气单单斜斜pHG FEDCBAT1.四个单相面四个单相面2.六条两相平衡线，六条两相平衡线，四条亚稳线四条亚稳线3.三个三相点三个三相点:B,C,E 一个亚稳三相点一个亚稳三相点:G30习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实
35、验实验单组分单组分（二）二组分系统（二）二组分系统1 相律：相律：f=2 f=2 +2=4 +2=4 f=0,=4,最多有四个相平衡共存最多有四个相平衡共存 =1,f=3,最多有三个独立变量最多有三个独立变量,T,p,x(c)2 相图：相图：固定条件固定条件p:Tx平面图平面图 pT x固定固定T(25):px平面图平面图 相律相律相律相律f=3 f=3 ，最多三相平衡共存。最多三相平衡共存。T-xT-xp-xp-x31习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分5.4 完全
36、互溶双液系统完全互溶双液系统一、一、一、一、p px x图图图图:指定温度时指定温度时指定温度时指定温度时,相律为相律为相律为相律为 f=3 f=3 ，理想溶液理想溶液正偏差正偏差 负偏差负偏差 第一类溶液第一类溶液:如如CCl4-环己烷环己烷,CCl4-苯，水甲醇苯，水甲醇pA*pB*1.1.液相线：蒸气压与液相组成的关系曲线液相线：蒸气压与液相组成的关系曲线液相线：蒸气压与液相组成的关系曲线液相线：蒸气压与液相组成的关系曲线 xBxBxBp32习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验
37、实验单组分单组分 第二类溶液：如第二类溶液：如CS2-丙酮，丙酮，环己烷环己烷-苯，水乙醇苯，水乙醇1.1.液相线：液相线：液相线：液相线：蒸气压有极大值蒸气压有极大值 第三类溶液：如第三类溶液：如CHCl3-丙酮，丙酮，水水HClxBpxBppA*pB*pA*pB*蒸气压有极小值蒸气压有极小值 33习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分 2.2.气相线：气相线：气相线：气相线：蒸气压与蒸气压与蒸气压与蒸气压与气气气气相组成的关系曲线相组成的关系曲线相组成的关系曲线相组
38、成的关系曲线(第一类溶液第一类溶液)例例如如：设设pB*pA*,液液相相组组成成为为xB=xA=0.5，则根据拉乌尔定律则根据拉乌尔定律 pA=0.5pA*,pB=0.5pB*,气相组成为气相组成为yB=pB/(pA+pB)反之，若反之，若pB*pA*,则则 yB*p pB B*,T*,Tb,Ab,A*T*Tb,Bb,B*气相线在液相线的上方气相线在液相线的上方气相线在液相线的上方气相线在液相线的上方 1 相图特点：相图特点：两相平衡共存区：两相平衡共存区：=2，f=1 液相线：沸点线液相线：沸点线 气相线：冷凝线气相线：冷凝线 Tlgl+gA xB BTA*TB*MN两个单相区：两个单相区：
39、=1，f=2 结线：结线：MN;相点：相点：M,N37习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分2 2 相图分析：相图分析：相图分析：相图分析：在带活塞的密闭容器中气化在带活塞的密闭容器中气化在带活塞的密闭容器中气化在带活塞的密闭容器中气化(升温升温升温升温):):物系点物系点物系点物系点p p q qxlpqx2TA*TB*x3x2 xlp p a:a:单液相单液相单液相单液相升温升温升温升温c ca aa a b o bb o b气相气相:a(xa(x1 1 )b(xb
40、(x2 2)c(xc(x1 1)液相液相:a a(x(x1 1)b(x b(x2 2)c(x c(x3 3)a:开始沸腾，开始沸腾，液液a(x1)气气a(x1)o:继续沸腾，继续沸腾，液液b(x2)气气b(x2)c:全部气化，全部气化，液液c(x3)气气c(x1)c q:单气相单气相升温升温升温升温38习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分沸腾区间：沸腾区间：沸腾区间：沸腾区间：xlpqTA*TB*T3T1c ca aa a c:对应温度为对应温度为T3,全部气全部气化
41、化a:对应温度为对应温度为T1,开始沸腾开始沸腾T T1 1T T3 3，两相平衡两相平衡两相平衡两相平衡为什么是沸腾区间？为什么是沸腾区间？为什么是沸腾区间？为什么是沸腾区间？39习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分x xl lpd dd dx x2 2TA*x x3 3x x4 4x xl l Tc cc ca a a a b bb b冷凝：同理，气相为纯冷凝：同理，气相为纯冷凝：同理，气相为纯冷凝：同理，气相为纯B B(低沸点低沸点低沸点低沸点)。温度升到温度升
42、到温度升到温度升到T T3 3，。温度升到温度升到温度升到温度升到T T2 2，再将气相再将气相再将气相再将气相取走，物系点移到取走，物系点移到取走，物系点移到取走，物系点移到x x3 3最后液相为纯最后液相为纯最后液相为纯最后液相为纯A(A(高沸点高沸点高沸点高沸点)。TB*气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到气化后，将气相取走，物系点随液相点移动到x x2 2，在敞开的容器中气化在敞开的容器中气化在敞开的容器中气化在敞开的容器中气化:40习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完
43、全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分分馏分馏分馏分馏 fractional distillationfractional distillation最后顶部出来的最后顶部出来的最后顶部出来的最后顶部出来的是低沸点的是低沸点的是低沸点的是低沸点的B B B B，底底底底部部部部(反应釜中反应釜中反应釜中反应釜中)留下的将是高沸留下的将是高沸留下的将是高沸留下的将是高沸点物点物点物点物A A A A。41习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固
44、溶体实验实验单组分单组分三、第二类和第三类溶液的三、第二类和第三类溶液的三、第二类和第三类溶液的三、第二类和第三类溶液的T-xT-x图图图图TB*TA*A xB Bpqa ab o bc cA xB B最低恒沸点最低恒沸点最低恒沸点最低恒沸点最高恒沸点最高恒沸点最高恒沸点最高恒沸点a a:a a (l)(l)a a(g)(g)o o：b b(l)(l)b b(g)(g)cc：c c(l)(l)c c(g)(g)42习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分x x之左：完全分
45、馏得纯之左：完全分馏得纯之左：完全分馏得纯之左：完全分馏得纯A A和恒沸点混合物；和恒沸点混合物；和恒沸点混合物；和恒沸点混合物；x x之右：完全分馏得纯之右：完全分馏得纯之右：完全分馏得纯之右：完全分馏得纯B B和恒沸点混合物和恒沸点混合物和恒沸点混合物和恒沸点混合物注意：注意：注意：注意：(1)(1)p-xp-x图中的最高点与图中的最高点与图中的最高点与图中的最高点与T-xT-x图中的最低点组成不一定图中的最低点组成不一定图中的最低点组成不一定图中的最低点组成不一定相同，因为最高点的压力不一定是相同，因为最高点的压力不一定是相同，因为最高点的压力不一定是相同，因为最高点的压力不一定是p p
46、 (2)(2)恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成也随不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成也随不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成也随不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成也随之而变；之而变；之而变；之而变；(3)(3)恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。43习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-
47、C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分例例1(p160,例例6)乙酸乙酯（乙酸乙酯（A）乙醇（乙醇（B）4)在在带带活活塞塞的的容容器器内内，最后一滴溶液的组成？最后一滴溶液的组成？xBTx x4 4x x1 1T2x x2 21)X=0.8的溶液最初的溶液最初馏出物组成？馏出物组成？2)当当T2时，整个馏出时，整个馏出物的组成？物的组成？3)蒸馏到最后一滴时，蒸馏到最后一滴时，溶液的组成？溶液的组成？5)完全分馏：完全分馏：y yB B=x=x1 1y yB B=(x=(x1 1+x+x2 2)/2)/2纯纯纯纯B Bx x
48、B B=x=x4 4纯纯纯纯B B和恒沸点混合物和恒沸点混合物和恒沸点混合物和恒沸点混合物AB0.80.844习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分四、杠杆规则四、杠杆规则四、杠杆规则四、杠杆规则(lever rule)lever rule)O:物系点，物系点，M:液相点，液相点，N:气相点，气相点，MN：结线结线两相物质的数量有下列关系：两相物质的数量有下列关系：xBT x4 x1Bx3AM O NM O Nn=n(l)+n(g)n=n(l)+n(g)nXnX1 1=
49、n(l)X=n(l)X4 4+n(g)X+n(g)X3 3 n(l)+n(g)Xn(l)+n(g)X1 1=n(l)X n(l)X4 4+n(g)X+n(g)X3 3n(l)(Xn(l)(X1 1 X X4 4)=n(g)(X)=n(g)(X3 3 X X1 1)n(l)OM=n(g)ONn(l)OM=n(g)ON杠杠杠杠杆杆杆杆规规规规则则则则在在在在任任任任何何何何两两两两相相相相平平平平衡衡衡衡区区区区都都都都适适适适用用用用。横横坐坐标标可可分分别别用用x，n，w%来表示。来表示。45习题课习题课相律相律水的相图水的相图低共熔低共熔C-CC-C方程方程完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶完
50、全不互溶完全不互溶化合物化合物固溶体固溶体实验实验单组分单组分5.5 5.5 部分互溶双液系统部分互溶双液系统部分互溶双液系统部分互溶双液系统 Partially miscible double-liquid systemPartially miscible double-liquid system一、一、一、一、T-xT-x相图相图相图相图 水水水水(A)A)酚酚酚酚(B)B)水水 w酚酚%酚酚t/t0Cw1 w2 l1 l2 tCt tc c称为临界溶解温度称为临界溶解温度称为临界溶解温度称为临界溶解温度,或或或或“会溶温度会溶温度会溶温度会溶温度”l l1 1为酚在水中的饱和溶液为酚在水