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1、第第5章相平衡章相平衡第1页，本讲稿共100页第五章第五章 相平衡相平衡5.1 引言引言5.3 相律相律5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡5.5 二组分系统的相图及其应用二组分系统的相图及其应用 第2页，本讲稿共100页5.1 引言引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。第3页，本讲稿共100页1.相（相（phase）系统内部物理性质和
2、化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。气液固第4页，本讲稿共100页1.相（相（phase）以水为例：为什么纯物质在升温时下容易从液相转变为气相，而在降温时一般从液相转变为固相？dm|p=-SmdTSm(g)Sm(l)Sm(s)同理，相同温度时，在高压下固相稳定，低压下气相稳定。第5页，本讲稿共100页1.相（相（phase）p272气相：液相：固相：无论多少种气体，混合后只有无论多少种气体，混合后只有1个个气相气相 气体分子能够无限均匀混合气体分子能够无限均匀混合各组分互溶各组分互溶1相相eg.乙醇乙醇+水水各组分不互
3、溶各组分不互溶多多相相eg.苯苯+水水n个物种个物种n相相固熔体除外固熔体除外分子均匀混合，分子均匀混合，单相单相eg.Sn-Cu合金合金第6页，本讲稿共100页1.相（相（phase）同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种。例如：石墨金刚石 碳-60第7页，本讲稿共100页2.自由度（degrees of freedom）能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度和组成等。自由度用字母 f 表示 如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f*表示例如，指定了压力指定了压力和温度第8页，
4、本讲稿共100页3.组分数 系统的组分数等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的独立限制条件 R。R：独立限制条件数，若同一相内，几种物质的量（浓度）始终保持一定比例，则必须计算R。第9页，本讲稿共100页3.组分数例1.在抽空容器中，硫氢化铵分解达平衡有一个独立的化学平衡第10页，本讲稿共100页3.组分数例2.C(s)在氧气中燃烧，主要反应为只有2个独立的化学平衡，第11页，本讲稿共100页3.组分数例3.碳酸钙在真空容器中分解达平衡有1个独立的化学平衡两个产物处于不同的相，彼此不存在摩尔分数加和等于1等相互限制的条件 第12页，本讲稿共100页3.组分数
5、为什么要提出组分的概念？第13页，本讲稿共100页5.3 相律相律f=C +2自由度自由度组分数组分数C=S R R相数相数T、p两个强度性质两个强度性质第14页，本讲稿共100页使用条件使用条件(1)相律相律 f=C +2 式中的式中的 2 表示表示 只考虑了只考虑了T、p两个强度性质，两个强度性质，若考虑到重力、磁力等影响，则若考虑到重力、磁力等影响，则 f=C P+n(2)若系统等若系统等T或等或等p，则，则 f*=C P+1(3)对于凝聚态，对于凝聚态，p影响小，影响小，f*=C P+1第15页，本讲稿共100页例题例题当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，系统的独立组分数K和自由度f应分别为
6、（）。（A）C=2，f=3 （B）C=3，f=3 （C）C=2，f=2 （D）C=3，f=4硫酸与水可能形成H2SO4H2O（s）、H2SO42H2O（s）、H2SO44H2O（s）三种水合物，问在101325Pa压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有（）种。（A）1 （B）2（C）3 （D）不可能存在AA第16页，本讲稿共100页5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡C=11.相律推导相律推导2.Clapeyron方程方程3.水的相图水的相图第17页，本讲稿共100页1、相律推导、相律推导相律：相律：f=C +2=1 +2=3 f 0 3即：即：单组分单组分体系相图中，
7、体系相图中，最多最多能够能够三相三相共存共存 1 f 2 即：即：T、p两个强度性质两个强度性质=1=2=3F=2T、p均可改变均可改变F=1T/p，一个，一个独立变量独立变量F=0T、p均均不不可改变可改变(三相点三相点)第18页，本讲稿共100页2、克拉佩龙方程、克拉佩龙方程纯纯B,T,pB*(,T,p)B*(,T,p)正常相变正常相变：恒温、恒压、可逆正常相变：恒温、恒压、可逆 G=0即：即：Gm,B(,T,p)=Gm,B(,T,p)当当T,p改变微分量，又达到新的两相平衡改变微分量，又达到新的两相平衡纯纯B,T+dT,p+dpB*(,T+dT,p+dp)B*(,T+dT,p+dp)正常
8、相变即：即：Gm,B(,T+dT,p+dp)=Gm,B(,T+dT,p+dp)第19页，本讲稿共100页2、克拉佩龙方程、克拉佩龙方程纯B,T,pB*(,T,p)B*(,T,p)正常相变即：即：Gm,B(,T,p)=Gm,B(,T,p)纯纯B,T+dT,p+dpB*(,T+dT,p+dp)B*(,T+dT,p+dp)正常相变即：即：Gm,B(,T+dT,p+dp)=Gm,B(,T+dT,p+dp)dGm()Gm,B(,T,p)+dGm()dGm()Gm,B(,T,p)+dGm()dGm()=dGm()第20页，本讲稿共100页2、克拉佩龙方程、克拉佩龙方程把热力学状态方程把热力学状态方程dG=
9、SdT+Vdp应用于每一相应用于每一相dGm()=Sm()dT+Vm()dpdGm()=Sm()dT+Vm()dpdGm()=dGm()Sm()dT+Vm()dp=Sm()dT+Vm()dpSm()Sm()dT =(Vm()Vm()dp第21页，本讲稿共100页2、克拉佩龙方程、克拉佩龙方程 相变相变H=Qr=T S S=相变相变H/T克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程表明：克拉佩龙方程表明：纯物质纯物质两相平衡两相平衡时，时，温度温度与与压力压力 变化的函数关系变化的函数关系两者仅有一个独立变量两者仅有一个独立变量第22页，本讲稿共100页2、克拉佩龙方程、克拉佩龙方程克拉佩龙方程(1)吸
10、热相变吸热相变 相变相变H0若若 V0，则则p，T eg.H2O(l)H2O(g)若若 V0，则则p，T eg.H2O(s)H2O(l)高压锅高压锅(2)放热相变放热相变 相变相变H 0，则则p，T 若若 V 0OC斜率斜率 易挥发易挥发组分在组分在气相气相中的浓度中的浓度高于高于液相中的浓度液相中的浓度第41页，本讲稿共100页杜甫饮八仙歌杜甫饮八仙歌李白李白斗酒斗酒诗百篇，诗百篇，长安市上酒家眠，长安市上酒家眠，天子呼来不上船，天子呼来不上船，自称臣是酒中仙。自称臣是酒中仙。1斗斗=10升升唐代：唐代：1升升=594ml第42页，本讲稿共100页p-x相图相图T=const.pxA，yAB
11、A0 1 液相方程：液相方程：p-x图图直线直线px气相方程：气相方程：p-y图图曲线曲线py第43页，本讲稿共100页点分析点分析pBAxA，yA0 1 T=const.点A(l)A(g)B(l)B(g)点上方，A A液液相相点下方，A A气气相相B同理同理第44页，本讲稿共100页线分析线分析pBAxA，yA0 1 T=const.蓝色蓝色直线：直线：p-xl 相线相线l 相线相线红色红色曲线：曲线：p-yg 相线相线g 相线相线(A+B)(g)(A+B)(l)第45页，本讲稿共100页面分析面分析pBAxA，yA0 1 T=const.l 相线g 相线lg l+g第46页，本讲稿共100
12、页相律分析相律分析pBAxA，yA0 1 T=const.1f*1=C +1=1 2+1=02f*2=C +1=1 1+1=13f*3=C +1=2 2+1=14f*4=C +1=2 2+1=15f*5=C +1=2 1+1=2第47页，本讲稿共100页总结总结pBAxA，yA0 1 T=const.l 相线相线l 相线以上，相线以上，l 相区l=1f*=2g 相线相线g相线以下，相线以下，gg 相区=1f*=2两线之间两线之间(含两线含两线)，l+gl-g平衡区=2f*=1第48页，本讲稿共100页杠杆规则杠杆规则p288xB oo：系统点，组成xBxB()aa：相组成点，组成xB()，物质
13、的量 n()n()xB()bb：相组成点，组成xB()，物质的量 n()n()第49页，本讲稿共100页动态分析动态分析pBAxA，yA0 1 T=const.lg l+g以体系以体系等温降压等温降压过程为例过程为例讨论体系相变情况：讨论体系相变情况：abxML1G1cL2xLG2xGG3L3第50页，本讲稿共100页改变相态改变相态pBAxA，yA0 1 T=const.lg l+g1 1、温度一定，、温度一定，改变压力改变压力可使体系液化或气化；可使体系液化或气化；等T增压2 2、温度、压力一定，、温度、压力一定，改变改变体系的体系的组成组成亦可亦可使体系液化或气化。使体系液化或气化。增加
14、B组分第51页，本讲稿共100页T-x 图图等压图等压图T xA(yA)(温度温度-组成图组成图)BA等压第52页，本讲稿共100页相图绘制相图绘制p287BA定压先测定A和B的沸点把组成为a点的混合物加热到b点有气泡出现，即泡点收集气相组分,得组成为c点连结所有泡点和气相组成点上方线称为气相线,气相线之上是气相区下方线称为液相线,液相线之下是液相区两条线之间的梭形区为气-液两相区第53页，本讲稿共100页理想液态混合物的理想液态混合物的p-x与与T-x图图比较：比较：第54页，本讲稿共100页蒸馏（精馏）原理蒸馏（精馏）原理简单蒸馏的T-x-y图混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组
15、成为y1加热到温度为T2对应气相组成为y2一次简单蒸馏温度从T1到T2馏出物组成处于y1 到y2之间一次简单蒸馏不可能将两个组分完全分开第55页，本讲稿共100页蒸馏（精馏）原理蒸馏（精馏）原理精馏塔内部结构精馏塔外形第56页，本讲稿共100页蒸馏（精馏）原理蒸馏（精馏）原理塔板温度液相B组成的变化气相B组成的变化含高沸点物质递增含低沸点物质递减第57页，本讲稿共100页蒸馏（精馏）原理蒸馏（精馏）原理塔底几乎可获高沸点的纯物质A塔底温度越来越高塔顶温度越来越低塔顶几乎可获低沸点的纯物质B一层塔板相当于一次蒸馏，精馏是多次蒸馏的组合第58页，本讲稿共100页出现最大正偏差的相图在p-x-y图上
16、出现最高点在T-x-y图上出现最低点认识真实液态混合物的气液平衡相图认识真实液态混合物的气液平衡相图第59页，本讲稿共100页认识真实液态混合物的气液平衡相图认识真实液态混合物的气液平衡相图出现最大负偏差的相图在p-x-y图上出现最低点在T-x-y图上出现最高点第60页，本讲稿共100页二组分部分互溶或完全不互溶体系气二组分部分互溶或完全不互溶体系气-液相图液相图1.部分互溶部分互溶l-l平衡相图平衡相图2.完全不互溶气完全不互溶气-液相图液相图第61页，本讲稿共100页1、部分互溶部分互溶l-l平衡相图平衡相图p294当两液体性质相差较大时，它们只能部分互溶。当两液体性质相差较大时，它们只能
17、部分互溶。水水苯酚体系苯酚体系水水少量苯酚完全溶解完全溶解不饱和水溶液不饱和水溶液+苯酚苯酚在水中饱和溶液苯酚在水中饱和溶液+苯酚两液相两液相水层水层苯酚层苯酚层(苯酚在水中饱和溶液苯酚在水中饱和溶液)(水在苯酚中饱和溶液水在苯酚中饱和溶液)(共轭溶液共轭溶液)+苯酚水在苯酚中的饱和水溶液+苯酚不饱和苯酚溶液不饱和苯酚溶液第62页，本讲稿共100页三种类型三种类型(1)具有最高会溶温度（水具有最高会溶温度（水-苯酚、水苯酚、水苯胺）苯胺）(2)具有最低会溶温度（水具有最低会溶温度（水-三乙基胺）三乙基胺）(3)同时具有最低、最高会溶温度（水同时具有最低、最高会溶温度（水-烟碱）烟碱）p249第
18、63页，本讲稿共100页(1)具有最高会溶点具有最高会溶点（等压图）（等压图）p294B：最高会熔点：最高会熔点TB：最高会熔温度：最高会熔温度BD:苯酚在水中溶解度曲线苯酚在水中溶解度曲线BC:水在苯酚中溶解度曲线水在苯酚中溶解度曲线T B(水)A(苯酚)xA01p=const.BTBDCl单液相l1+l2共轭双液相第64页，本讲稿共100页相律分析相律分析T B(水)A(苯酚)xA01p=const.BDCl单液相l1+l2共轭双液相单相区：两相区：f*=C +1=2 1+1=2f*=C +1=2 2+1=1第65页，本讲稿共100页动态分析动态分析T B(水)A(苯酚)xA01p=con
19、st.BDCll1+l2ab cdefa：纯水纯水b：苯酚在水中的不饱和溶液苯酚在水中的不饱和溶液c：苯酚在水中的饱和溶液苯酚在水中的饱和溶液d：两相两相苯酚在水中的饱和溶液苯酚在水中的饱和溶液水在苯酚中的饱和溶液水在苯酚中的饱和溶液e：水在苯酚中的饱和溶液水在苯酚中的饱和溶液f：水在苯酚中的不饱和溶液水在苯酚中的不饱和溶液第66页，本讲稿共100页判断判断T B(水)A(苯酚)xA01p=const.BDCll1+l2ab cdefd d和和d浓度是否相同？浓度是否相同？相同相同两相都是饱和溶液两相都是饱和溶液 d和和d两相的量是否相同？两相的量是否相同？不相同不相同 d和和d哪一点的水层多
20、？哪一点的水层多？杠杆规则判断杠杆规则判断第67页，本讲稿共100页杠杆规则杠杆规则T B(水)A(苯酚)xA01p=const.BDCll1+l2ab cdefdd点点:d点点:水层多水层多第68页，本讲稿共100页判断判断T B(水)A(苯酚)xA01p=const.BDCll1+l2ab cdefddd和和d浓度是否相同？浓度是否相同？不相同不相同T不同，溶解度不同不同，溶解度不同第69页，本讲稿共100页(2)具有最低会溶点具有最低会溶点p294水(A)-三乙胺(B)系统t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const.水水-三乙胺三乙胺 系统，在系统，在 18 C以下能完全互溶
21、，而以上却只以下能完全互溶，而以上却只能部分互溶。这样的系统具有能部分互溶。这样的系统具有低临界会溶点低临界会溶点。第70页，本讲稿共100页(3)具有最高和最低会溶点具有最高和最低会溶点p295 水水-烟碱系统，在烟碱系统，在 60.8 C以下完全互溶，在以下完全互溶，在 208 C 以上以上也能完全互溶，但在这两个温也能完全互溶，但在这两个温度之间却部分互溶。这样的系度之间却部分互溶。这样的系统具有统具有封闭式的溶解度曲线封闭式的溶解度曲线，有两个会溶点：有两个会溶点：高会溶点高会溶点和和低低会溶点会溶点。t0AwB/%Cl100BtCp=const.水(A)-烟碱(B)系统l1+l2C第
22、71页，本讲稿共100页2、完全不互溶的气完全不互溶的气-液相图液相图p295 当两种液体的性质相差极大时，它们之间的当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相相互溶解度非常之小，甚至测量不出来互溶解度非常之小，甚至测量不出来，我们就说这，我们就说这两种液体两种液体完全不互溶完全不互溶。A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压第72页，本讲稿共100页2、完全不互溶的气完全不互溶的气-液相图液相图 不能！液面上的总蒸气压等于水和汞的饱和蒸气压之和 在汞的表面盖一层水，能减少汞的
23、蒸气压吗?但是，可以降低汞的蒸发速度第73页，本讲稿共100页完全不互溶的气完全不互溶的气-液相图液相图TBAxAp=const.点线面的意义点线面的意义PQgA(l)+B(l)g+B(l)g+A(l)GG:共沸点共沸点f*G=C +1=2 3+1=0L2L1 溶液沸点恒溶液沸点恒低于低于任意纯组分沸点。任意纯组分沸点。第74页，本讲稿共100页应用应用-水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏提纯有机物质提纯有机物质TBAxAp=const.PQgA(l)+B(l)g+B(l)g+A(l)GL2L1A H2O B有机物（高沸点）有机物（高沸点）第75页，本讲稿共100页应用应用-水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏水与溴苯几乎
24、完全不互溶什么是沸点?水溴苯水+溴苯水的沸点系统的蒸气压等于外压时的温度溴苯的沸点水与溴苯的沸点水蒸气蒸馏降低了系统的沸点第76页，本讲稿共100页简单的低共熔二元相图简单的低共熔二元相图固态固态完全完全不互溶不互溶，液态液态完全完全互溶互溶1、热分析法绘相图2、Bi-Cd二元相图分析第77页，本讲稿共100页1、热分析法、热分析法纯Bi的步冷曲线1.加热到a点，Bi全部熔化2.冷至A点,固体Bi开始析出温度可以下降温度不能改变，为Bi熔点3.全部变为固体Bi后温度又可以下降第78页，本讲稿共100页1、热分析法、热分析法1.加热到b点,Bi-Cd全部熔化2.冷至C点,固体Bi开始析出温度可以
25、下降，组成也可变温度能下降，但变慢了3.D点固体Bi和Cd同时析出温度不能改变的步冷曲线4.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降第79页，本讲稿共100页1、热分析法、热分析法1.加热到c点,Bi-Cd全部熔化2.冷至E点,Bi和Cd同时析出温度可以下降,组成也可变温度不能改变的步冷曲线3.熔液消失,Bi和Cd共存温度又可下降第80页，本讲稿共100页1、热分析法、热分析法将步冷曲线上的熔点、温度转折点标在T-x图上t/s第81页，本讲稿共100页2、相图分析（、相图分析（4个面）个面）1.AEH 线之上熔液单相区温度、组成可适当改变2.ABE 内熔液+Bi(s)两相区温度、组成只可改变1个3
26、.HEM 内熔液+Cd(s)两相区温度、组成只可改变1个4.BEM线之下 Cd(s)+Bi(s)两相区温度、组成只可改变1个第82页，本讲稿共100页2、相图分析（、相图分析（3条线）条线）1.ACE线 Bi(s)的溶解度曲线2.HFE线 Cd(s)的溶解度曲线3.DEG线称为三相线三相共存的温度由系统自定，在定压下有定值。温度下降，熔液中含Bi量下降温度下降，熔液中含Cd量下降Bi(s)+Cd(s)和组成为E的熔液三相共存 第83页，本讲稿共100页2、相图分析（、相图分析（3个点）个点）1.A点 是纯Bi(s)的熔点温度由系统自定2.H点是纯Cd(s)的熔点温度由系统自定3.E点是 Bi(
27、s)和Cd(s)的低共熔点在等压下，温度和组成有定值 E点温度均低于Bi(s),Cd(s)的熔点，称为低共熔点第84页，本讲稿共100页生成化合物的二组分生成化合物的二组分l-s相图相图1.生成稳定化合物生成稳定化合物2.生成不稳定化合物生成不稳定化合物第85页，本讲稿共100页1、生成稳定化合物、生成稳定化合物p302B+A C且且A、C固态完全不互溶，固态完全不互溶，B、C固态完全不互溶固态完全不互溶TBAxAp=const.CRPL1QL2lB(s)+C(s)B(s)+ll+C(s)C(s)+A(s)l+A(s)l+C(s)特点：特点：可拆成两个简单相图可拆成两个简单相图第86页，本讲稿
28、共100页1、生成稳定化合物、生成稳定化合物第87页，本讲稿共100页2、生成不稳定化合物、生成不稳定化合物p304第88页，本讲稿共100页2、生成不稳定化合物、生成不稳定化合物p304 在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。第89页，本讲稿共100页2、生成不稳定化合物、生成不稳定化合物p304分别将a和b点的熔
29、液冷却，画出相应的步冷曲线T/KT/K第90页，本讲稿共100页冷却曲线冷却曲线TABp=const.CQPS1S2LS1S2LlA(s)+C(s)C(s)+B(s)l+A(s)l+C(s)l+B(s)abb开始生成C(s)ab开始生成B(s)l+B(s)C(s)C(s)降温B(s)不断析出液相降温第91页，本讲稿共100页二组分固态互溶体系二组分固态互溶体系l-s相图相图1.完全互溶完全互溶2.部分互溶部分互溶第92页，本讲稿共100页1、完全互溶（等压图）完全互溶（等压图）6.7p285TBA xA0 1 p=const.l 相线相线s 相线相线lsl+saTta液相降温液相降温开始析出固
30、相开始析出固相液相不断凝固液相不断凝固液相消失液相消失固相降温固相降温第93页，本讲稿共100页2、部分互溶部分互溶（等压图）（等压图）310固态部分互溶，固态部分互溶，液态完全互溶液态完全互溶BAw%Tpl ：A溶于溶于B中的固溶体中的固溶体 ：B溶于溶于A中的固溶体中的固溶体 +l+l+第94页，本讲稿共100页2、部分互溶部分互溶（6个区）个区）310系统有一低共熔点BA定压有6个相区DEF线以上熔液单相区DGI内 固溶体单相区FHJ内 固溶体单相区DGE内 两相区FEH内 两相区IGHJ内 两相区第95页，本讲稿共100页2、部分互溶部分互溶（7条线）条线）310BA定压DE和EF 熔
31、液组成随温度的变化曲线DG 组成随温度变化曲线IG 是B溶解在A中形成 固溶体的饱和溶解度曲线FH 组成随温度变化曲线GEH 为三相线JH 是A 溶解在B中形成 固溶体的饱和溶解度曲线第96页，本讲稿共100页2、部分互溶部分互溶（7个点）个点）310BA定压D点I点纯A的熔点F点纯B的熔点G点三相共存时固溶体 的组成点H点三相共存时固溶体 的组成点E点该温度下B溶解在A中形成 固溶体的饱和溶解度J点该温度下A 溶解在B中形成 固溶体的饱和溶解度 的 低共熔点第97页，本讲稿共100页冷却曲线冷却曲线BAw%Tpl+l+l+aTta液相降温液相降温开始析出开始析出 相相不断析出不断析出 相相开始析出开始析出 相相l +液相消失液相消失+的降温的降温第98页，本讲稿共100页冷却曲线冷却曲线BAw%Tpl+l+l+eTtl +e液相降温同时析出+相液相消失+的降温6.7第99页，本讲稿共100页二组分系统相图二组分系统相图-总结总结1、垂直线：代表单组分纯物质、垂直线：代表单组分纯物质2、斜线、曲线：代表两相平衡线、斜线、曲线：代表两相平衡线3、水平线：代表三相平衡线、水平线：代表三相平衡线4、三相平衡关系：、三相平衡关系：中间中间生成生成两边两边 或：两边生成中间或：两边生成中间第100页，本讲稿共100页