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1、原子吸收光谱法原子吸收光谱法发展史及概述发展史及概述原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理原吸条件选择原吸条件选择背景扣除方法背景扣除方法第一阶段原子吸收现象的发现与解释第一阶段原子吸收现象的发现与解释 l早在早在1802年，伍朗斯顿年，伍朗斯顿（）在研究太阳连续光（）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1817年，年，夫琅禾费，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产夫琅禾费，再次发现了这些暗线，由于当时尚不了解产生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为夫琅禾费线。生这些暗线的原因，于是就将这些暗线称为夫琅禾费线。太阳太阳光光暗线
2、l1859年，克希荷夫与本生在研究碱金属和年，克希荷夫与本生在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。第二阶段原子吸收光谱仪器的产生 l原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从原子吸收光谱作为一种实
3、用的分析方法是从1955年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西年开始的。这一年澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文发表了他的著名论文“原子吸收光谱原子吸收光谱在化学分析中的应用在化学分析中的应用”奠定了原子吸收光谱法奠定了原子吸收光谱法的基础。的基础。50年代末和年代末和60年代初，年代初，Hilger,Varian Techtron及及Perkin-Elmer公司先后推出了原子公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。到了到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。发展的时期。第
4、三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生第三阶段电热原子吸收光谱仪器的产生 l1959年年,苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可一篇论文。电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到达到10-12-10-14g,使原子吸收光谱法向前发展了使原子吸收光谱法向前发展了一步。近年来一步。近年来,塞曼效应和自吸效应塞曼效应和自吸效应扣除背景技扣除背景技术的发展术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。原子吸收测定。基体改进技术的应用、平台及探基体改进技术的应用、平台及探针技术的应用以及在此基础上发展
5、起来的稳定温针技术的应用以及在此基础上发展起来的稳定温度平台石墨炉技术度平台石墨炉技术(STPF)的应用的应用,可以对许多复可以对许多复杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。杂组成的试样有效地实现原子吸收测定。第四阶段第四阶段原子吸收分析仪器的发展原子吸收分析仪器的发展 l随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。展提供了技术和物质基础。l色谱色谱-原子吸收联用原子吸收联用，不仅在解决元素的，不仅在解
6、决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。是一个很有前途的发展方向。l原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Atomic Absorption Spectroscopy（AAS）l原子发射光谱法原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry（AES）l原子荧光光谱法原子荧光光谱法 Atomic fluorescence spectroscopy（AFS）Atomic fluorescence spectroscopy 原子吸收光谱法原子吸
7、收光谱法(也称原子吸收分光也称原子吸收分光光度法光度法)与可见、紫外分光光度法基与可见、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物质对光选择本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。吸收而建立起来的光学分析法。概述概述概述概述区别：区别：在可见、紫外分光光度法中，吸在可见、紫外分光光度法中，吸光物质是溶液中被测物质的光物质是溶液中被测物质的分子或离子分子或离子对光的选择吸收，原子吸收光谱法吸光对光的选择吸收，原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的物质是待测元素的基态原子基态原子对光的选择对光的选择吸收，这种光是由待测元素制成的空心吸收，这种光是由待测元素制成的空心阴极灯阴极灯(称元素
8、灯称元素灯)作光源。作光源。概述概述 原子吸收光谱原子吸收光谱(atomic absorption spectrometry AAS)：当有辐射通过自由当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的中的电子由基态跃迁到较高能态（一般电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子吸收光谱与原子结
9、构原子吸收光谱与原子结构 l由于原子能级是量子化的，因此，在所有由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择原子对辐射的吸收都是有选择性的。性的。由于各元素的原子结构和外层电子由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而态时吸收的能量不同，因而各元素的共振各元素的共振吸收线具有不同的特征。吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。见区。(1)检出限低，检出限低，10-1010-14g；(2)准确度高，准确度高，1%5%；(3)
10、选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)分析速度快，应用广，可测定分析速度快，应用广，可测定70多个元素。多个元素。特点：特点：局限性：局限性：测不同的元素需不同的元测不同的元素需不同的元素灯，素灯，不能同时测多元素，不能同时测多元素，难熔元难熔元素、非金属元素测定困难。素、非金属元素测定困难。概述概述原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理 从从光光源源发发射射出出具具有有待待测测元元素素特特征征谱谱线线的的光光，通通过过试试样样蒸蒸气气时时，被被蒸蒸气气中中待待测测元元素素的的基基态态原原子子所所吸吸收收，吸吸收收的的程程度度与与被被测测元元素素的
11、的含含量量成成正正比比。故故可可根根据据测测得得的的吸吸光光度度，求求得得试试样样中中被被测元素的含量。测元素的含量。原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理原子吸收分光光度计仪器结构图原子吸收分光光度计仪器结构图 共振线共振线l共振线基本概念共振线基本概念 电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到能能量量最最低低的的激激发发态态，为为共共振振跃跃迁迁，所所产产生生的的谱谱线线称称为为共共振振吸吸收收线线；当当电电子子从从第第一一激激发发态态跃跃回回基基态态时时，则则发发射射出出同同样样频频率率的的谱谱线线，称称为为共共振振发发射射线线。对对大大多多数数元元素素来来说说，共共振振线线是是指指元元素
12、素所所有有谱线中最灵敏的线。谱线中最灵敏的线。特征谱线l各种元素的原子结构和外层电子排布不同。各种元素的原子结构和外层电子排布不同。不同元素的原子从基态激发至第一激发态不同元素的原子从基态激发至第一激发态（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或由第一激发态跃回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线各有不同，称之为共振线各有不同，称之为特征谱线特征谱线。b.原子吸收原子吸收hM+hM*(吸收吸收)基态基态第一激发态第一激发态第二激发态第二激发态第三激发态第三激发态基态基态第一激发态第一激发态h M*M+h(发发射射)a.原子发射原子发射第二激发
13、态第二激发态第三激发态第三激发态l1共振发射线：共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线谱线)，这种谱线称为共振发射线这种谱线称为共振发射线。l2共振吸收线：共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线称为共振吸收线。l3共振线：共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。元
14、素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。定量分析的依据定量分析的依据 基基态态原原子子对对共共振振线线的的吸吸收收程程度度与与蒸蒸气气中中基基态态原原子子的的数数目目和和原原子子蒸蒸气气厚厚度度的的关关系系，在在一一定定的的条条件件下下，服服从从朗朗伯伯比耳定律：比耳定律：光光 源源 提供待测元素的特征光谱。获得较高的提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。光光 源源 空心阴极灯
15、空心阴极灯 由由一一个个钨钨丝丝作作阳阳极极，空空心心阴阴极极由由待待测测元元素素的的高高纯纯金金属或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。属或合金制成。接通电源发射出待测元素的特征谱线。施加适当电压时，电子将从空心阴极内施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使与充入的惰性气体碰撞而使之之电电离离，产产生生正正电电荷荷，其其在在电电场场作作用用下下，向阴极内壁猛烈轰击向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰与电子、惰性气体原子及离子发生
16、撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱阴极物质和内充惰性气体的光谱光光 源源 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 优缺点：优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯心阴极灯;空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。流有关。光光 源源 空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理原子化器原子化器 将试液中的待测元素转变成基
17、态原子蒸气将试液中的待测元素转变成基态原子蒸气MX(试液试液)蒸发蒸发MX(气态气态)热解热解M 0(基态原子基态原子)+X(气态气态)激发激发激发激发M 1(激发态原子激发态原子)Mn+(离子离子)+ne-(电子电子)原子化器原子化器火焰原子化器火焰原子化器无火焰原子化器无火焰原子化器(石墨炉原子化器石墨炉原子化器)分分火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化器和燃烧器雾化器和燃烧器主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低 雾化器和燃烧器雾化器和燃烧器 图图4-29 4-29 同心雾化器示意图同心雾化器示意图 图图4-30 4-30 燃烧器示意图燃烧器示意图 提高雾化效率提高雾化效率 火焰火焰:试
18、样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）离解（还原）等过程产生大量基态原子。等过程产生大量基态原子。火焰的三种状态火焰的三种状态l化化学学计计量量火火焰焰(中中性性火火焰焰)：燃燃烧烧气气和和助助燃燃气气比比例例按按化化学学反反应应计计量量关关系系，最最常常用用的的火火焰焰，分分析析碱金属除外的元素。碱金属除外的元素。l富燃火焰富燃火焰(还原性火焰还原性火焰)：燃燃烧烧气气和和助助燃燃气气比比例例大大于于化化学学反反应应计计量量关关系系，火火焰焰中中大大量量的的半半分分解解产产物物，有有较较强强的的还还原原性性。分分析析易易形形成成难难熔熔氧氧化化物物的的元元
19、素素，如如MoMo稀稀土土元素。元素。l贫燃火焰贫燃火焰(氧化性火焰氧化性火焰)：燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关系，火焰温度较低。分析碱金属元素。系，火焰温度较低。分析碱金属元素。空气空气-乙炔火焰：乙炔火焰：最常用最常用,可测定可测定30多种元素；多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高乙炔火焰：火焰温度高,可测定的增加到可测定的增加到70多种。多种。其他其他温度：温度：C C2 2H H2 2空气空气 2300 2300 N N2 2OCOC2 2H H2 2 2900 2900 火焰火焰 种类种类石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 外气路中外气路中A
20、r气体沿石墨管外壁流气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。和灰化过程中产生的蒸汽。原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化(去除残渣）四个阶段，待测元去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。素在高温下生成基态原子。石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 优点：优点：原子化程度高，试样用量少原子化程度高，试样用量少（1-100L），
21、），可测固体及粘稠试样，可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。不够简便，装置复杂。石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点 优点：优点：a.试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b.取样量少。取样量少。c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全试样全部蒸发，原子在测定区的平
22、均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-910-13g。一般比火。一般比火焰原子化法提高几个数量级。焰原子化法提高几个数量级。d.测定结果受样品组成的影响小。测定结果受样品组成的影响小。f.化学干扰小。化学干扰小。缺点：缺点：a.精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为412%（加样量少）。（加样量少）。b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较
23、，有什么优缺点？法相比较，有什么优缺点？l石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通在惰性气体保护下以大电流通过石墨管过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化将石墨管加热至高温而使样品原子化.与火焰原子化相比与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中在石墨炉原子化器中,试样试样几乎可以全部原子化几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高因而测定灵敏度高.对于对于易形成难熔氧化物的元素易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或以及试样含量很低或试样量很少时非常适用试样量很少时非常适用.缺点缺点:共存化合物的干扰大
24、共存化合物的干扰大,由于由于取样量少取样量少,所以进所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而因而重重现性较差现性较差.单色器单色器作用：作用：将待测元素的吸收线与邻近线将待测元素的吸收线与邻近线分开分开组件组件：色散元件色散元件(棱镜、光栅棱镜、光栅)，凹，凹凸镜、狭缝等凸镜、狭缝等检测系统检测系统作用作用:将待测元素光信号转换为电信号，将待测元素光信号转换为电信号，经放大数据处理显示结果。经放大数据处理显示结果。组件组件:检测器、放大器、对数变换器、显检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置。示记录装置。检测条件选择检测条件选择l分析线：分析线：通通常
25、常选选择择待待测测元元素素的的共共振振线线作作为为分分析析线线，测测量量较较高高浓浓度度时时可可选选用用次次灵灵敏敏线线。共共振振线线在在远远紫紫外外区区(200(200 nmnm以以下下)，因因火火焰焰有有明明显显吸吸收收，不不宜选作分析线。宜选作分析线。l空心阴极灯电流：空心阴极灯电流：在在保保证证有有稳稳定定和和足足够够的的辐辐射射光光强强度度的的情情况况下下，尽尽量量选选用用较较低低的的灯灯电电流流，以以延延长长空空心心阴阴极极灯的寿命。灯的寿命。l狭缝宽度：狭缝宽度：无无邻邻近近干干扰扰线线时时，可可选选择择较较宽宽的的狭狭缝缝，如如测测定定K K、NaNa；若若有有邻邻近近线线干干
26、扰扰时时，则则选选择较小的狭缝，如测定择较小的狭缝，如测定CaCa、MgMg、FeFe。l火焰火焰 根根据据待待测测元元素素原原子子化化从从易易到到难难的的顺顺序序，依次选择依次选择低温、中温和高温火焰。低温、中温和高温火焰。Cr Cr、MoMo、W W、V V、AlAl等在火焰中易生成等在火焰中易生成难离解的氧化物，宜用富燃火焰。难离解的氧化物，宜用富燃火焰。另另一一些些元元素素如如K K、NaNa等等在在火火焰焰中中易易于于电离，则宜选用贫燃火焰电离，则宜选用贫燃火焰l观测高度观测高度 调调节节燃燃烧烧头头高高度度，使使来来自自空空心心阴阴极极灯灯的的光光束束通通过过自自由由原原子子浓浓度
27、度最最大大的的火火焰焰区区，此时灵敏度高，测量稳定性好。此时灵敏度高，测量稳定性好。定量分析结果的计算定量分析结果的计算标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法内标法内标法计算法计算法作图法作图法浓度直读法浓度直读法内标标准曲线法内标标准曲线法内标计算法内标计算法 配制一组合适的标准溶液，由低浓度配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度依次喷入火焰，将获得的吸光度到高浓度依次喷入火焰，将获得的吸光度A数据对应于浓度数据对应于浓度c作标准曲线，在相同条作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度件下测定试样的吸光度A，在标准曲线上，在标准曲线上求出对应的浓度值。或由标准试样数据获求出对应的浓度值。或
28、由标准试样数据获得线性方程，将试样的吸光度得线性方程，将试样的吸光度A A数据代入数据代入计算。计算。标准曲线法标准曲线法注意：注意：在高浓度时，标准曲线易发生弯曲。在高浓度时，标准曲线易发生弯曲。标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法计算法计算法:设容量瓶设容量瓶A，待测元素浓度，待测元素浓度Cx，吸光，吸光度度Ax；容量瓶；容量瓶B，待测元素浓度为，待测元素浓度为(Cx+Cs)，吸光度为，吸光度为Ax+s，可求得被测，可求得被测试液元素的浓度为试液元素的浓度为:作图作图法法:设同体积容量瓶编号设同体积容量瓶编号标准加入法标准加入法 A BC D 试液试液+标准溶液浓度标准溶液浓度 cx
29、cx+cs cx+2cs cx+4cs 测得相应的吸光度测得相应的吸光度 Ax A1 A2 A4标准加入法标准加入法 延长工作曲线与横坐标延长工作曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度离所相应的浓度cx ，即为，即为所求被测元素的浓度。所求被测元素的浓度。以以A为纵坐标为纵坐标,标准溶液浓度标准溶液浓度cs为横坐标为横坐标,绘制工作曲线绘制工作曲线,如下图：如下图：浓度直读法浓度直读法:标准加入法标准加入法 在标准曲线线性范围内，用几个标准溶在标准曲线线性范围内，用几个标准溶液喷雾，并用仪表指示调节到它们相应的液喷雾，并用仪表指示调节到它们相应的浓度值。然后在相
30、同的实验条件下吸喷试浓度值。然后在相同的实验条件下吸喷试液，仪表上的读数就是该试液的浓度。液，仪表上的读数就是该试液的浓度。背景吸收产生原因背景吸收产生原因a.火焰成分对光的吸收：火焰成分对光的吸收：b.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。c.固体微粒对光的散射：原子化过程中形固体微粒对光的散射：原子化过程中形成的固体微粒，在光通过原子化器时，对成的固体微粒，在光通过原子化器时，对光产生散射，被散射的光偏离光路，不能光产生散射，被散射的光偏离光路，不能被检测器检测，导致测得的被检测器检测，导致测
31、得的A偏高（假吸偏高（假吸收）。收）。校正背景的方法校正背景的方法a.邻近线校背景法：邻近线校背景法：背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度与背景吸收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收出的吸收为背景吸收AB。两次测量吸光度相减，。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。AT =A+AB A=AT-AB=k c 本法适用于分析线附近背景吸收变
32、化不大的情况，本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。否则准确度较差。lb.用于试样溶液有相似组成的标准溶液用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；来校正；lc.用分离基体的方法来消除影响；用分离基体的方法来消除影响；d.d.氘灯扣背景氘灯扣背景（190190350 nm350 nm）l氘灯扣背景的原理是：将氘灯辐射光氘灯扣背景的原理是：将氘灯辐射光(连续光谱连续光谱)和待测元素的空心阴极灯辐射光和待测元素的空心阴极灯辐射光(锐线光谱锐线光谱)通过通过火焰火焰,氘灯辐射光只产生背景吸收氘灯辐射光只产生背景吸收,空心阴极灯辐空心阴极灯辐射光既产生原子吸收射光既产生原子吸收,又
33、有背景吸收又有背景吸收,利用电子线利用电子线路装置路装置,将空心阴极灯的吸收信号将空心阴极灯的吸收信号(原子吸收加背原子吸收加背景吸收景吸收)与氘灯信号与氘灯信号(背景吸收背景吸收)进行比较进行比较,便可便可得得到扣除背景后的原子吸收信号。到扣除背景后的原子吸收信号。d.d.氘灯扣背景氘灯扣背景（190190350 nm350 nm）l氘灯自动背景校正原理：氘灯自动背景校正原理：氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后，出射带宽约为狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散率）；空心阴
34、极灯发射线的宽度一般约为率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm0.002nm。测量前调制使：。测量前调制使：ID=I空 （此时，A=0）A空=A背景吸收+A原子吸收 A氘A背景吸收所以A原子吸收原子吸收=A空空-A背景吸收背景吸收=A空空-A氘氘 缺点缺点：.不易使两个灯的不易使两个灯的光斑光斑完全重叠，因而造成背景扣除的误差；完全重叠，因而造成背景扣除的误差；.不能适应可见区。不能适应可见区。塞曼效应扣背景塞曼效应扣背景l原理：是利用磁场的作用原理：是利用磁场的作用,使原子光谱线使原子光谱线分裂为由一个分裂为由一个分量和两个分量和两个+，-分量组分量组成的三重线成的三重线,线平行
35、于磁场作分析线线平行于磁场作分析线,测得原子吸收和背景吸收值测得原子吸收和背景吸收值,+，-偏振偏振方向垂直于磁场方向垂直于磁场,作参比线作参比线,测得背景吸测得背景吸收收,二者相减即得原子吸收信号二者相减即得原子吸收信号 ZeemanZeemanZeemanZeeman背景校正弥补了氘灯背景校正的缺陷，背景校正弥补了氘灯背景校正的缺陷，背景校正弥补了氘灯背景校正的缺陷，背景校正弥补了氘灯背景校正的缺陷，但灵敏度损失但灵敏度损失但灵敏度损失但灵敏度损失赛曼效应扣背景示意图赛曼效应扣背景示意图 原子吸收干扰原子吸收干扰物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰分子吸收干扰分
36、子吸收干扰 干扰及其消除方法干扰及其消除方法 l物理干扰物理干扰l物理干扰是指试样在转移、蒸发过程物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。基本是相似的。ll配制与被测试样相似的标准样品，是消除配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。物理干扰的常用的方法。在不知道试样组在不知道试样组成或无
37、法匹配试样时，可采用成或无法匹配试样时，可采用标准加入法标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。或稀释法来减小和消除物理干扰。化学干扰化学干扰l化学干扰是指化学干扰是指待测元素与其它组分之间待测元素与其它组分之间的的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的的主要干扰来源主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解稳定的化合物，从而影响被
38、测元素化合物的解离及其原子化。离及其原子化。l消除化学干扰的方法有：消除化学干扰的方法有：化学分离化学分离；使用使用高温火焰；加入释放剂和保护剂高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改；使用基体改进剂等。进剂等。测定元素测定元素干扰成分干扰成分抑制干扰试剂抑制干扰试剂MgAl、Si、PO43-、SO42-La(NO3)3、LaCL3Ca、Ba、MgAl、Be、Fe、Se、NO3-PO43-、SO42-SrCl2CaAl、Si、PO43-、SO42-MgCl2K、Na、MgAl、FeBa(NO3)2、Sr(NO3)2MgAl、FeCaCl2、SrCl2测定元素测定元素干扰成分干扰成分抑制干扰试剂
39、抑制干扰试剂CaAl、P、Si、SO42-MgHClO4Mg、BaAl、PO43-SrHClO4Cr、Cu、ZnAl、Si、PO43-La(NO3)3Ca、SrAl、Fe、Si、Cr、Ti、PO43-、SO42-丙三醇、HClO4Na、CrAlNH4ClMoSr、Ca、Ba、PO43-、SO42-NH4ClCrFe、Mo、W、MnNH4Cl测定元素测定元素干扰成分干扰成分抑制干扰试剂抑制干扰试剂CaPO43-乙二醇、甘露醇乙二醇、甘露醇Ca、SrAl、PO43-葡萄糖、水杨酸、乙酰丙酮葡萄糖、水杨酸、乙酰丙酮Ca、MgAlEDTA、8-羟基喹啉羟基喹啉CrAl、Fe、TiK2S2O7电离干扰电
40、离干扰l在高温下原子电离，使基态原子的浓在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。度增高而减小。加入更易电离的碱金属元加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。素，可以有效地消除电离干扰。光谱干扰光谱干扰l光谱干扰包括光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。分子吸收、
41、光散射等。当采用锐线光源和当采用锐线光源和交流调制技术时，前交流调制技术时，前3种因素一般可以不种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射地影予考虑，主要考虑分子吸收和光散射地影响，它们是形成光谱背景的主要因素。响，它们是形成光谱背景的主要因素。l1与光源有关的光谱干扰与光源有关的光谱干扰l待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰la.与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线l 消除的方法：消除的方法：减小狭缝宽度。减小狭缝宽度。lb.与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是非待测元素
42、的谱线l 消除的方法：消除的方法：采用单元素灯。采用单元素灯。lHCL有连续背景发射有连续背景发射 l 消除的方法：消除的方法：遇到此情况，应更换灯。遇到此情况，应更换灯。l2光谱光谱重叠重叠干扰干扰l 原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。可能存在谱线重叠引起的干扰。l 消除的方法：消除的方法：另选分析线，或分离干扰。另选分析线，或分离干扰。分子吸收干扰分子吸收干扰l分子吸收干扰是指在原子化过程中生成分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的
43、干扰。收而引起的干扰。光散射是指在原子化过光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。导致吸光度值偏高。原子化器的发射：原子化器的发射：来自火焰本身或原来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。子蒸气中待测元素的发射。消除的方法：消除的方法：对光源进行调制。但有对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪声，此时可适当增大灯时仍会增加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。电流，提高信噪比。火焰原子吸收注意事项火焰原子吸收注意事项l测量应注意事项测量应注意事项：l
44、1、做完标准样品，回到测量界面做未知、做完标准样品，回到测量界面做未知样品，每做一个未知样品后一定要看仪器样品，每做一个未知样品后一定要看仪器的响应值（的响应值（ABS）值是否回零，不回零可）值是否回零，不回零可以以点点“调零调零”键键l2、相关系数必须达到、相关系数必须达到“0.998”以上以上，才，才能使用该曲线，否则必须重新配制溶液。能使用该曲线，否则必须重新配制溶液。l 3、测量时室内温度千万不能低于、测量时室内温度千万不能低于10摄氏摄氏度，应该开启空调待温度升高到度，应该开启空调待温度升高到10摄氏度摄氏度以上后再开启仪器测量以上后再开启仪器测量l4、测量完毕后应保存数据。、测量完
45、毕后应保存数据。火焰原子吸收维护及保养火焰原子吸收维护及保养l1、火焰调节：对于、火焰调节：对于Cu、Ni、Ag等不易原等不易原子化的元素及碱土元素时，使用贫燃火焰；子化的元素及碱土元素时，使用贫燃火焰；对于测定较易形成难熔氧化物的元素如对于测定较易形成难熔氧化物的元素如Ca、Ba、Al等则适用富燃火焰。等则适用富燃火焰。l 2、喷雾器的保养：、喷雾器的保养：l 1）操作中如果喷雾器内毛细管前端堵塞，）操作中如果喷雾器内毛细管前端堵塞，千千万不要用金属丝取捅。万不要用金属丝取捅。清除堵塞物的正确方法清除堵塞物的正确方法应该应该应用压缩空气反吹或者倒抽气应用压缩空气反吹或者倒抽气。对于有机。对于
46、有机物溶剂堵塞物，则需要从雾化器座内物溶剂堵塞物，则需要从雾化器座内取下喷雾取下喷雾器，将前端插入重铬酸钾洗液中溶去堵塞物；器，将前端插入重铬酸钾洗液中溶去堵塞物；l 2）长时间使用后的喷雾器喷口处若有沉积物，）长时间使用后的喷雾器喷口处若有沉积物，会使吸液量减少，可取下喷雾器座，卸去撞击会使吸液量减少，可取下喷雾器座，卸去撞击球，然后取下喷雾器，用洗液清洗。球，然后取下喷雾器，用洗液清洗。l 3、燃烧器的保养：、燃烧器的保养：l燃烧器的燃烧缝，燃烧器的燃烧缝，应点燃出均匀的火焰应点燃出均匀的火焰，如果火焰不均匀，出现明显的长期的不规如果火焰不均匀，出现明显的长期的不规则变化，说明缝中有沉积堵
47、塞物。则变化，说明缝中有沉积堵塞物。清洁方清洁方法是开启空压机吹入空气，同时用单面纸法是开启空压机吹入空气，同时用单面纸片沿缝小心刮，利用空气将刮下的沉积物片沿缝小心刮，利用空气将刮下的沉积物吹掉。吹掉。l 4、原子吸收实验内不能有明火。、原子吸收实验内不能有明火。原子吸收分光光度计的维护与保养原子吸收分光光度计的维护与保养l原子吸收分光光度计的维护与保养可以从原子吸收分光光度计的维护与保养可以从光源、原子化系统、光学系统、气路系统光源、原子化系统、光学系统、气路系统等方面进行。等方面进行。l1、原子吸收分光光度计光源、原子吸收分光光度计光源l空心阴极灯应在最大允许工作电流以下范空心阴极灯应在
48、最大允许工作电流以下范围内使用。不用时不要点灯，否则会缩短围内使用。不用时不要点灯，否则会缩短灯的使用寿命；但长期不用的元素灯则需灯的使用寿命；但长期不用的元素灯则需每隔一两个月在额定工作电流下点燃每隔一两个月在额定工作电流下点燃1560min，以免性能下降。，以免性能下降。原子化系统原子化系统l每次分析操作完毕，特别是分析过高每次分析操作完毕，特别是分析过高浓度或强酸样品后，要立即浓度或强酸样品后，要立即喷约数分钟喷约数分钟的蒸馏水的蒸馏水，以防止雾化筒和燃烧头被沾，以防止雾化筒和燃烧头被沾污或锈蚀。点火后，燃烧器的整个缝隙污或锈蚀。点火后，燃烧器的整个缝隙上方应是一片燃烧均匀呈带状的上方应
49、是一片燃烧均匀呈带状的蓝色火蓝色火焰焰。l若带状火焰中间出现缺口若带状火焰中间出现缺口,呈锯齿状呈锯齿状,说明说明燃烧头缝隙上方有污物或滴液燃烧头缝隙上方有污物或滴液,这时需要这时需要清洗清洗,清洗的方法是接通空气清洗的方法是接通空气,关闭乙炔的关闭乙炔的条件下条件下,用滤纸插入燃烧缝隙中仔细擦试用滤纸插入燃烧缝隙中仔细擦试;如效果不佳可取下燃烧头用软毛刷刷洗如效果不佳可取下燃烧头用软毛刷刷洗;如已形成熔珠如已形成熔珠,可用细的金相砂纸或刀片可用细的金相砂纸或刀片轻轻磨刮以去除沉积物应注意不能将缝轻轻磨刮以去除沉积物应注意不能将缝隙刮毛隙刮毛l雾化器就经常清洗，以避免雾化器的毛细雾化器就经常清
50、洗，以避免雾化器的毛细管发生局部堵塞若堵塞一旦发生，会造管发生局部堵塞若堵塞一旦发生，会造成溶液提升量下降，吸光度值减小若仪成溶液提升量下降，吸光度值减小若仪器暂时不用，应用硬纸片遮盖住燃烧器缝器暂时不用，应用硬纸片遮盖住燃烧器缝口，以免积灰口，以免积灰对原子化系统的相关运动对原子化系统的相关运动部件要进行经常润滑，以保证升降灵活部件要进行经常润滑，以保证升降灵活空气压缩机一定要经常放水、放油，分水空气压缩机一定要经常放水、放油，分水器要经常清洗。器要经常清洗。原子吸收分光光度计光学系统原子吸收分光光度计光学系统l外光路的光学元件就经常保持干净，外光路的光学元件就经常保持干净，一般一般每年至少