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1、超临界流体萃取本讲稿第一页，共三十四页引子随着色谱和光谱技术的发展，天然产物化学在过去的机身年里得到较好的发展。随着天然产物的重要性日益剧增，大量感兴趣的研究人员投身其中，像食物添加剂、天然杀虫剂。关于天然产物在药学方面的应用研究是最感兴趣的领域之一。临床测试表明，有的植物中的药理活性成分对于治疗一些困难的疾病很有效。例如：紫杉醇，对于一些癌症的治疗有很好的效果。但在发现紫杉醇的植物中，其含量很低。因此就需要一种理想的萃取技术，既要有较好的选择性，又要有很好的萃取效率。SFE能很好的完成以上两点。本讲稿第二页，共三十四页内容基本概念发展优势SFE系统流体材料夹带剂本讲稿第三页，共三十四页基本概
2、念超临界状态：物质的压力和温度同时超过它的临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态，或者说，物质的对比压力(p/pc)和对比温度(T/Tc)同时大于1的状态称为该物质的超临界状态。超临界流体超临界流体是处于超临界状态的一种特殊流体。在临界点附近，它有很大的可压缩性，适当增加压力，可使它的密度接近一般液体的密度，因而有很好的溶解其他物质的性能。同时有着气体一般的粘度和扩散系数。超临界流体萃取超临界流体萃取：即利用超临界流体（Supercritical fliud，SCF）作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种低沸点或热敏性成分，以达到分离和纯化目的本讲稿第四页，共三十四页超临界状态超临界状态：Na
3、tural product isolation Natural Product Reports 2008,Volume 25,Issue 3,517-554三相点三相点临界点临界点本讲稿第五页，共三十四页三种状态对比 BRUNNER,G.,Gas Extraction.1994,New York:Steinkopff.SCF有接近液体的密度（有接近液体的密度（density）、与气体相近的粘度（）、与气体相近的粘度（viscosity）本讲稿第六页，共三十四页发展过程自从Baron Cagniard发现超临界状态，压缩气体就已经用于溶解一些低挥发性的物质。1879年，Hannay and Ho
4、garth研究了超临界乙醇对金属氯化物的溶解性。但是，高压气体的工业化使用一直推迟到了在20世纪30年代中期。1969年，由Max planck研究所的Zosel首次向世人示范了超临界流体萃取（SFE）技术在工业上的应用。19世纪70年代开始，人们将SFE技术应用于提取植物基质的兴趣大增。最开始的时候，现在的通用萃取剂（溶剂）CO2应用于去除咖啡豆中的咖啡因以及大规模地从蛇麻花（hop）和香料（spice）中提取化合物。本讲稿第七页，共三十四页发展过程在过去的20年间，建立了许多不同规模的使用SCF萃取固体材料的产业化工厂。随着，SFE的广泛应用，在2004年工业化容量以达到约64,000L。
5、现在，逐渐形成了一个趋势：将SFE作为一种分析萃取方法应用于样品的制备之前的色谱系统，例如：超临界液相色谱（SFC）、气相色谱（GC）本讲稿第八页，共三十四页发展现状超临界流体技术分为制备和分析两种分析型SFE主要应用于优化提取参数；制备型SFE可使提取物扩大100倍。现在SFE技术应用于许多领域的萃取工作。从植物原料中提取有活性的天然产物是其中最重要的几个应用领域之一。近几年，随着人们对植物药以及天然产物关注的提高，众多的关于SFE在植物或天然产物研究领域应用的文章出现。SFE技术也越发成熟。另外，有本期刊JOURNAL OF SUPERCRITICAL FLIUDS，有兴趣的可以去看下本讲
6、稿第九页，共三十四页发展趋势DASFAF（Developments and Applications in Supercritical Fluids in Agriculture and Fisheries）网络对高压过程的实际应用和未来发展趋势做了总体概述，其主题包括一些潜在的超临界流体的应用：超临界相平衡测量和建模、吸附过程、微型和纳米粒子的生成、土壤和废物处理净化、膜，气凝胶，印染工艺提取物的分离、聚合物在超临界介质的发展、回收抛光稀土和天然产物等。很多人将目光集中在了超临界流体萃取、固体的分馏和液体的天然产物，以及工业发展和经济所涉及的问题。本讲稿第十页，共三十四页制备型SFE应用Na
7、tural product isolation Natural Product Reports 2008,Volume 25,Issue 3,517-554本讲稿第十一页，共三十四页产业化GARCA-REVERTER,J.,BLASCO,M.,and SUBIRATS,S.,Revision onsupercritical extraction industrial plants trends,in State of the Art Book on Supercritical Fluids,ainia.2004:Valencia.p.255-266.中试规模（中试规模（pilot scale）
8、工业规模工业规模（industrial scale）本讲稿第十二页，共三十四页SFE系统机理：机理：从固体材料中萃取天然产物实际上是固体基质与流动的溶剂之间的相互作用。在整个过程当中，流体中的溶质的浓度升高，而固相中的目标成分的含量降低。由于固体颗粒内部成分减少的速度低于表面的，所以在萃取过程中呈现的是一种梯度。通常有一个用于将流体鼓进装有临界温度以上的流体的的泵，在此过程，流体利用反压力调节器或限流器流经样品并进入收集装置。通常会有阀门控制操作，当关闭时，会收集提取物待测；打开时，通常是与气相联用（GC、SFC、HPLC）本讲稿第十三页，共三十四页SFE系统脱机脱机SFESFE系系统的基本组
9、统的基本组成的原理图成的原理图本讲稿第十四页，共三十四页SFE系统BRUNNER,G.,Gas Extraction.1994,New York:Steinkopff.简化逆流多简化逆流多级萃取装置级萃取装置的工艺方案的工艺方案 本讲稿第十五页，共三十四页SFE系统BRUNNER,G.,Gas Extraction.1994,New York:Steinkopff.固体材料的固体材料的超临界萃取超临界萃取流程流程本讲稿第十六页，共三十四页优势1、超临界流体（SF）有相对较低的粘度（viscosity）和相对较高的扩散率（diffusivity），因此超临界流体（SF）可以穿透多孔的固体材料，并
10、且致使传质过程加快以加快提取过程。例如：使用SFE会得到更好的回收率、提取时间等参数。本来使用液固（L-S）系统要提取几小时甚至是几天的过程，改用超临界流体萃取技术（SFE）可缩短至几十分钟。2、在进行超临界流体萃取的过程中，使用新的流体可持续反复的流经样品。因此，超临界流体技术可以用来进行定量或全提取。本讲稿第十七页，共三十四页优势3、SFE技术中，流体的溶解能力可以通过改变压强或温度调节；因此，此项技术拥有较高的选择性，这种可调节的溶解能力对于复杂的样品（如植物材料）提取尤其有效。例如：温多林（vindoline）是从长春花（CatharanthusRoseus）叶子中含有多达100种以上
11、的生物碱中分离得到的。在此过程中要经过复杂的历程才能完成萃取。4、溶解于超临界CO2中的溶质可通过降低压力而轻松分离得到，因此使用超临界流体萃取技术可以省去样品的浓集过程。而浓集过程一般是耗时长，且容易造成挥发性成分的损失。所以使用SFE不仅节约了时间，也减少了成分的损失。本讲稿第十八页，共三十四页优势5、SFE通常是在低温条件下进行的，所以SFE技术是研究热不稳定物质的理想方法。而且可能会借此发现新的化学物质。例子：使用SFE技术提取姜（ginger），可避免一些预料不到的反应，例如：水解（hydrolysis）、氧化（oxidation）、降解（degradation）和重排（rearra
12、ngement）。所以使用传统的水蒸气蒸馏不能解决的质量评估问题都可使用SFE解决。6、与液固（L-S）需要样品不同，SFE只需0.5-1.5g的样品就可完成检测。曾报道，使用GC-MS从1.5g的新鲜植物样品中提取并检测到100种以上的挥发性和半挥发性物质，其中超过80种可以进行准确的量化。本讲稿第十九页，共三十四页优势7、SFE技术使用的是对环境无或低害的有机溶剂，且SFE操作时不或仅需几毫升的有机溶剂，而液-固提取使用几十几百毫升不等。8、超临界流体萃取可允许用气相色谱直接耦合，它用于提取和直接量化高度挥发性化合物很有效。9、在大型的SFE过程中，流体（通常是CO2）可以回收或重复使用，
13、较少浪费的发生。10、超临界流体萃取可以被应用不同规模的系统，例如，从分析规模（不少于一克-几克本），制备规模（数百克样品），中试规模（几千克样品）和大型工业规模（万吨的原料，如咖啡豆超临界流体萃取）本讲稿第二十页，共三十四页优势11、SFE可提供关于萃取过程和机制的信息，而这些信息可以应用于定量评估、萃取效率评估以及优化相关过程。12、由于SCF的可压缩性，压力升高会是的密度增加，因此溶质-溶剂之间的作用力增加。也就是说，混合以及溶剂穿透固体基质的小孔将更有效率。本讲稿第二十一页，共三十四页流体材料流体材料中最为常见的应用于SFE的是CO2。主要是因为它具有较低的临界参数(Tc31.1C;P
14、c72.8atm)、无毒、不易燃并且得到纯度较高的花费小。超临界状态下的CO2对萃取非极性化合物（eg 烃类化合物）表现出良好的溶剂性能。而其极大的四级矩保证其可以溶解一些较温和的极性成分，如：醇、酯、醛、酮。流体的溶解能力的强度受其极性的影响。在非极性溶剂中化学物质的溶解性会随着分子量、极性、分子中极性基团数目的增大而降低。CO2是一种非极性试剂，所以为了提高溶解能力以及萃取过程的效率，要添加其他物质，modifier（夹带剂）。本讲稿第二十二页，共三十四页流体材料在接近临界状态下的条件下，一点小的变化会引起较大的反映。不同条件不同条件下纯下纯CO2的密度的密度本讲稿第二十三页，共三十四页流
15、体材料为了萃取极性物质，在SFE技术中使用较广泛的两种极性试剂是Freon-22（氟利昂）和N2O。前者主要应用于游离的羧酸和类固醇化合物，后者可用于萃取紫杉醇。但因为两者的安全性和环境危害的问题而受到了限制。N2O会引起爆炸，氟利昂则是因为会破坏上层大气的臭氧层。我们生活中最常见的水也是可以作为流体材料。主要是作为反应介质。用于萃取技术的水通常是过热水（superheated water 100T374）。它具有较高的萃取能力，但却不适用于热不稳定物质。而且在使用水作为流体时，要严格去氧，否则高温下的水具有腐蚀性会破坏萃取管本讲稿第二十四页，共三十四页流体材料BRUNNER,G.,Gas E
16、xtraction.1994,New York:Steinkopff.本讲稿第二十五页，共三十四页夹带剂的作用1、简单、有效地获得所需极性的超临界CO2；2、选择一种夹带剂或改变其摩尔比率就可以做到调整流体本身的特性。3、通常少许流体夹带剂的加入就可以提高萃取效率，即缩短了萃取过程所需的时间。例如：从芳香植物中提取挥发油。在一个2.5-ml的SFE单元中，向500mg加入0.5ml的CH2Cl2会把萃取时间有90min缩减至30min，而其萃取效率可以与水蒸气蒸馏4h相比。本讲稿第二十六页，共三十四页夹带剂的研究情况现在，至少有17种已经用于天然产物SFE的研究。在所有的夹带剂当中甲醇最常使用
17、：甲醇是十分有效的的极性夹带剂，可与CO2以20%的比例混溶；甚至，高含量的甲醇可以干扰溶质与植物基质之间的键合作用。乙醇：虽然极性低于甲醇，但由于其低毒。可能是用于天然产物SFE研究的更好的选择。一些报道宣称已成功地将乙醇应用于SFE领域，从植物中萃取出有机化合物。有趣的是：乙醇适用于利谷隆（linuroon）的超临界流体萃取，而甲醇则更适用于从植物材料中萃取敌草隆（diuron）。本讲稿第二十七页，共三十四页夹带剂的选择夹带剂的选择决定于样品的性质和期望得到的化学成分。通常最佳的夹带剂是在建立在预先得到的实验结果的基础上。例如：提取酚酸（phenolic acid）中应用的夹带剂中，甲醇比
18、乙腈、丙酮、水或CH2Cl2更有效；在乙酸乙酯、甲醇、CH2Cl2、乙醚中，CH2Cl2是最适用于紫杉醇的SFE过程，而乙醚则更适用于巴卡亭（baccatin）。4%的甲醇或氯仿对提升山道年（santonin）的回收率无任何帮助，而乙腈可将回收率从38%增至85%，甚至水饱和的CO2可将回收率提高到92%。本讲稿第二十八页，共三十四页夹带剂的研究通过调整夹带剂的的类型与比率，可以得到不同的萃取结果。例如：应用于柠檬草的SFE的一种分段过程。首先，由10或30%的己烷进行萃取；然后，使用10或20%的丙酮；最后，使用10%的甲醇。其中，使用10%己烷作为夹带剂的所得的结果与使用蒸馏的到的结果是类
19、似的。而若使用30%的己烷，那么所得的结果与使用己烷作为萃取剂的索氏提取法类似。另外，用丙酮作为夹带剂可以萃取额外的化学成分，而使用甲醇则没有选择性。本讲稿第二十九页，共三十四页夹带剂的研究那么对与一些容易被氧化的化学成分，由于SFE技术可以使萃取的成分避免暴露于光和空气，可以做到较好的抗氧化作用。在原材料中存在的水分有时可能会造成阻塞。但在某些情况下，水分可以作为夹带剂存在于SFE系统。例如：从甘草或其他草药中萃取杀虫剂，Ling等研究者发现10%的水分足以将混合的流体的溶解能力提高到最大值。另外，Miyachi等研究者使用水作为夹带剂从Fraxinus japonica（梣属山茶）和其他梣
20、属种类中萃取得到了木聚糖（lignan）。本讲稿第三十页，共三十四页夹带剂的研究水和甲醇的混合物同样可以作为夹带剂使用。并且Lin等研究者从Scutellaria radix（黄芩根）萃取黄酮类化合物（flavonoid）时发现使用70%的甲醇（水：甲醇=30:70）所得到的结果比使用纯的甲醇的效果好。因为30%的水增加了夹带剂的极性，故对于极性成分的萃取效果较好。将液体夹带剂加入SFE系统，通常有三种常见的方法：使用第二个泵（second pump）、使用预先在圆筒混好的流体、直接掺加。其中直接掺加是最简单、最经济的方法，也没有操作、重现性的问题。但在使用此方法是要保证由两部分组成的流体确实
21、是处于超临界状态。这种方法最大的麻烦是：大部分的夹带剂会流失在最初的动态提取过程，这样会引起实验结果的不一致性，须重复萃取步骤。本讲稿第三十一页，共三十四页夹带剂的研究夹带剂作用是需要一个静态的萃取过程，这样可以允许溶剂修改样品基质。但是根据样品组分或溶质的浓度的不同，所需的静态萃取时间也不同。例如：从玉米中提取-胡萝卜素需要20-min静态萃取，而从蔬菜的绿叶中提取10min就足够了。但是，从植物组织中萃取脂肪酸，510min的静态萃取没有任何效果。同样的，使用甲醇作为夹带剂的超临界CO2萃取michellamines A and B，5-60min均没有太大进展。有的解释是这些萃取非动力驱
22、动，因而静态萃取是不必须的。本讲稿第三十二页，共三十四页夹带剂的研究夹带剂的作用是通过与溶质之间的相互作用产生的。这些相互作用主要包括：偶极-偶极、偶极-诱导偶极、氢键还有一些其他的极性力。为了预测在基质基础上的增强作用，引力和斥力仿照使用与依赖有限体积混合规则的Peng-Robinson方程状态的具体的相互作用 本讲稿第三十三页，共三十四页夹带剂的劣势1、会引起选择性的降低：一些不纯的复合物（叶绿素、蜡质）可能会随着所期化合物一起萃取出。2、如果一种夹带剂的浓度未选择恰当，由于在收集的溶剂中增加的液体夹带剂会影响吸收效率从而导致较低的回收率。3、并不是所有的SFE过程是需要夹带剂的。例如：Ashraf-Khorassani等研究者使用纯的CO2从卡法根中萃取7种卡瓦内脂，产率大于90%。而加入15%的乙醇没有大的增强效应。也曾报道，三萜类化合物可以在没有夹带剂的温和的SFE条件下完成萃取.在其他的一些例子里,夹带剂仅是萃取率提升很小,所以它不是必须的.本讲稿第三十四页，共三十四页