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1、分子模拟方法分子模拟方法 简化计算量（相对第一性计算而言）着重于有限温度下体系的性质 观察物质微观运动的细节 计算机虚拟实验，联系解析理论与实体实验的桥梁1.1.简介简介1.1.1.1.分子模拟的目的分子模拟的目的1.2.1.2.平衡统计物理基本概念平衡统计物理基本概念 势能面（势能面（potential energy surface）：由不同构型形成的势能的集合。系综（系综（ensemble）：系统在给定宏观条件下所有状态的集合。两个基本假设：等几率原理与各态历经。By Christoph Dellago 等几率原理等几率原理（principle of equal weights）：一个热力
2、学体系有相同的几率访问每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对应很多微观态）。由等几率原理推导得出 Boltzmann 分布：其中配分函数（partition function）各态历经各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。时间平均时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics,MD）系综平均系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo,MC）常用系综常用系综 微正则系综微正则系综(Microcanonical Ensemble):NVE 皆为常数。正则系综正则系综(Ca
3、nonical Ensemble):NVT 皆为常数。巨正则系综巨正则系综(Grandcanonical Ensemble):VT 皆为常数，粒子数不固定。等压等压-等温系综等温系综(Isobaric-Isothermal Ensemble):NPT 皆为常数。等张力等张力-等温系综等温系综(Isotension-Isothermal Ensemble):模拟盒子的形状可变。动能动能常用热力学量常用热力学量 温度温度 势能势能其中 d 是空间维数 焓焓可以理解为 NPT 下的有效总内能 压强压强 熵熵其中 是系统的总微观状态数 Helmholtz 自由能自由能 Gibbs 自由能自由能NPT
4、下的自由能NVT 下的自由能1.3.1.3.模拟与采样模拟与采样 化学势化学势 空间的连续性：空间的连续性：离散模型，如伊辛（Ising）模型，连续模型 边界条件：边界条件：自由、刚性、周期 周期性边界条件周期性边界条件(Periodic Boundary Condition,PBC)：模拟的盒子中的粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用103-106个粒子模拟1023个粒子的体系。特征长度特征长度(characteristic length)：某一特定物理量在空间的相关性的长度。原则上，模拟盒子的边长应该大于所关心的物理量的特征长度。具体操作上，可以通过变化模拟尺寸来了解有限尺度效
5、应(finite size effect)的影响。作用势的截断距离作用势的截断距离(cutoff distance)：小于模拟盒子的边长的一半以避免与同一粒子的两个镜像同时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处理方法。采样采样(sampling)：本质在于在有限时间内进行重要性采样(importance sampling)，即采样对系综平均贡献最大的瞬时量的子集。一般采用均匀时间间隔的采样。初始构型初始构型(Initial Configuration)：尽量接近平衡态。一般需要一段初始的模拟过程以让初始构型达到平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需要某些参数来量化观察系统是否平衡（如液体的体积很容易平衡，势能其次，而扩散系数则较难）。样本的相关度样本的相关度(Correlation)：离得越近的采样样本相关度越大。相关的样本不影响平均值，但是影响误差范围。