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1、第二章第二章 X射线衍射原理射线衍射原理n X射线照射晶体，电子受迫产生振动，向四射线照射晶体，电子受迫产生振动，向四周辐射同频率电磁波。同一原子内的电子散射周辐射同频率电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强成原子散射波。由于晶体内原子呈波相干加强成原子散射波。由于晶体内原子呈周期性排列，各原子散射波之间存在固定位向周期性排列，各原子散射波之间存在固定位向关系而产生干涉作用，在某些方向相干加强成关系而产生干涉作用，在某些方向相干加强成衍射波。衍射波。n衍射的本质就是晶体中各原子相干散射波叠加衍射的本质就是晶体中各原子相干散射波叠加的结果。的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的衍射花样反映了晶
2、体内部原子排列的规律。规律。第二章第二章X射线衍射原理射线衍射原理散射线沿某些散射线沿某些特定方向加强特定方向加强形成衍射束形成衍射束衍射衍射散射散射 散射线方向任意散射线方向任意第二章第二章 X射线衍射原理射线衍射原理nX射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面：射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面：n X射线射线衍射方向衍射方向反映了反映了晶胞的形状和大小晶胞的形状和大小；n X射线射线衍射强度衍射强度反映了反映了晶胞中的原子位置和种晶胞中的原子位置和种类。类。nX射线衍射理论所要解决的射线衍射理论所要解决的中心问题中心问题在衍射在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量关系。现象与晶体结构
3、之间建立起定性和定量关系。晶体学知识晶体学知识n晶体晶体n晶胞晶胞n空间点阵空间点阵n晶体结构晶体结构n晶格常数晶格常数n晶面与晶向晶面与晶向n晶带与晶带定理晶带与晶带定理2.1 倒易点阵倒易点阵n2.1.1 倒易点阵的构建倒易点阵的构建nX射线衍射分析是通过对衍射花样的分析来反推射线衍射分析是通过对衍射花样的分析来反推出晶体结构特征的。出晶体结构特征的。n倒易点阵倒易点阵在晶体在晶体点阵（正点阵）基点阵（正点阵）基础上按一定对应关础上按一定对应关系构建的一个空间系构建的一个空间点阵。点阵。如图示，如图示，a、b、c表示正点阵基表示正点阵基矢，矢，a*、b*、c*表表示倒易点阵基矢。示倒易点阵
4、基矢。2.1 倒易点阵倒易点阵a a*=b b*=c c*=1；a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0方向方向倒易基矢垂直于正点阵中异名基矢构成的平面倒易基矢垂直于正点阵中异名基矢构成的平面长度长度倒易基矢与正点阵矢量间是倒数关系倒易基矢与正点阵矢量间是倒数关系n 正点阵与倒易点阵晶胞体积也是互为倒数正点阵与倒易点阵晶胞体积也是互为倒数 2.1 倒易点阵倒易点阵n倒易矢量及其性质倒易矢量及其性质n倒易矢量倒易矢量由倒易原点指向倒易阵点的方向矢量由倒易原点指向倒易阵点的方向矢量，用用g*表示：表示：gHKL*=Ha*+Kb*+Lc*n其中其中H、K、L为整数。为整数。g*方向方向垂直
5、于对应正点阵垂直于对应正点阵 中的（中的（HKL）晶面）晶面g*长度长度等于对应（等于对应（HKL）面间距倒数面间距倒数g*NHKL g*=1/dHKL2.1 倒易点阵倒易点阵n由于由于gHKL*在方向上是正空在方向上是正空间中（间中（HKL）面的法线方）面的法线方向，在长度上是向，在长度上是1/dHKL，所，所以以gHKL*唯一代表正空间中唯一代表正空间中的相应的一组（的相应的一组（HKL）晶）晶面。面。一组（一组（HKL）晶面）晶面倒易矢量倒易矢量g*HKL倒易阵点倒易阵点HKL一组（一组（HKL）晶面）晶面2.1 倒易点阵倒易点阵g100g0102.1 倒易点阵倒易点阵正、倒点阵中相应量
6、的符号正、倒点阵中相应量的符号量的名称量的名称正点正点阵阵中中倒点倒点阵阵中中晶面指数晶面指数(hkl)(uvw)*晶向指数晶向指数uvwhkl*面间距面间距dhkld*uvw晶向或阵点矢量晶向或阵点矢量ruvw=u a+v b+w cghkl=h a*+k b*+l c*晶向长度或阵点晶向长度或阵点矢量长度矢量长度ruvwghkl结点位置结点位置uvwhkl点阵参数点阵参数a、b、c、a*、b*、c*、*、*、*2.1 倒易点阵倒易点阵n倒易点阵是由晶体点阵经过一定的转化而构成的，倒倒易点阵是由晶体点阵经过一定的转化而构成的，倒易点阵本身是一种几何构图，倒易点阵方法是一种数易点阵本身是一种几
7、何构图，倒易点阵方法是一种数学方法。倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一，学方法。倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一，它不仅可以简化晶体学中的某些计算问题，而且还可它不仅可以简化晶体学中的某些计算问题，而且还可以形象地解释晶体的衍射几何。以形象地解释晶体的衍射几何。n倒易点阵是由许多阵点构成的虚点阵。从数学上讲，倒易点阵是由许多阵点构成的虚点阵。从数学上讲，所谓倒易点阵就是由正点阵派生的一种几何图象所谓倒易点阵就是由正点阵派生的一种几何图象点阵。正点阵是直接从晶体结构中抽象出来的，而倒点阵。正点阵是直接从晶体结构中抽象出来的，而倒易点阵是与正点阵一一对应的，是用数学方法由正点易点阵是与正点阵
8、一一对应的，是用数学方法由正点阵演算出的。阵演算出的。从物理上讲，正点阵与晶体结构相关，从物理上讲，正点阵与晶体结构相关，描述的是晶体中物质的分布规律，是物质空间，或正描述的是晶体中物质的分布规律，是物质空间，或正空间，倒易点阵与晶体的衍射现象相关，它描述的是空间，倒易点阵与晶体的衍射现象相关，它描述的是衍射强度的分布。衍射强度的分布。2.2 衍射方向衍射方向n2.2.1 劳厄方程劳厄方程n劳厄假设晶体为光栅（点阵常数即光栅常数），劳厄假设晶体为光栅（点阵常数即光栅常数），晶体中原子受晶体中原子受X射线照射产生球面波并在一定方射线照射产生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。向上相互干涉，
9、形成衍射波。关于衍射方向的理论主要有以下几个：关于衍射方向的理论主要有以下几个：劳厄方劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔德图解程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔德图解劳厄方程劳厄方程n1.一维劳厄方程一维劳厄方程考虑单一原子列衍射方向考虑单一原子列衍射方向a（S S0）Ha（cos1-cos1）=H n当当X射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相干加强成衍射波，此时在空间形成一系列衍射圆锥。干加强成衍射波，此时在空间形成一系列衍射圆锥。劳厄方程劳厄方程n2、二维劳厄方程、二维劳厄方程考虑单一原子面衍射方向考虑单一原子面衍射方向na（S S
10、0）H a（cos1-cos 1）=H b（S S0）K b（cos2-cos 2）=K 这表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才这表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。是衍射方向。劳厄方程劳厄方程n3、三维劳厄方程、三维劳厄方程考虑三维晶体衍射方向考虑三维晶体衍射方向a（S S0）Hb（S S0）Kc（S S0）L或或 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=K c（cos3-cos 3）=L 用上式计算晶体衍射方向，比较烦琐。用上式计算晶体衍射方向，比较烦琐。布拉格方程布拉格方程n布拉格方程布拉格方程n1、布拉格实验简介、布拉格实验简介n如图示为
11、布拉格实验装置，以如图示为布拉格实验装置，以CuK线照射线照射NaCl晶体，实验得晶体，实验得到到“选择反射选择反射”的结果，即当入射线以某些特定角度（的结果，即当入射线以某些特定角度（=15，32）入射时，记录到反射线，其他角度入射时，则无反射）入射时，记录到反射线，其他角度入射时，则无反射线。线。布拉格方程布拉格方程n解释：入射的平行解释：入射的平行X光照射到晶体中相互平行的光照射到晶体中相互平行的各原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反各原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了射线间的干涉作用导致了“选择反射选择反射”的结果。的结果。布拉格方程布拉格方程n2、方程
12、推证、方程推证n当用一束当用一束X射线照射一层原子面时，两个相邻原子射线照射一层原子面时，两个相邻原子散射线之间无光程差，可以相干加强散射线之间无光程差，可以相干加强，将原子面，将原子面视作视作“散射基元散射基元”。布拉格方程布拉格方程n考虑两相邻原子面散射考虑两相邻原子面散射线光程差。如图示：线光程差。如图示：=AB+BC=2dsin，根，根据干涉加强条件，得：据干涉加强条件，得：2dsin=n这就是布拉格方程。这就是布拉格方程。d-衍射晶面间距；衍射晶面间距；-掠掠射角；射角；-入射线波长；入射线波长；n-反射级数。反射级数。布拉格方程布拉格方程n晶体对晶体对X射线的衍射是各原子面散射线之
13、间的干射线的衍射是各原子面散射线之间的干涉加强，即记录到的样品衍射线是各原子面散射涉加强，即记录到的样品衍射线是各原子面散射线相互干涉的结果。线相互干涉的结果。X射线除了满足射线除了满足“反射条件反射条件”，还应满足特定角度，还应满足特定角度，才能产生衍射。，才能产生衍射。B22B强度强度2布拉格方程布拉格方程n3、布拉格方程讨论、布拉格方程讨论n干涉晶面和干涉指数干涉晶面和干涉指数2dhklsin=n（hkl）面的）面的n级反射可以看成级反射可以看成 是（是（HKL）面的一级反射）面的一级反射，2（dhkl/n）sin=对布拉格方程进行了简化。对布拉格方程进行了简化。令令dHKL=dhkl/
14、n（HKL）称为干涉晶面）称为干涉晶面，H、2dHKLsin=K、L称为干涉指数，其中：称为干涉指数，其中：H=nh,K=nk,L=nL。（HKL）与（与（hkl）区别：）区别：（HKL）面不一定是晶体）面不一定是晶体中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的“反反射面射面”。干涉指数干涉指数H、K、L与与h、k、l区别在于前者区别在于前者带有公约数带有公约数n，后者为互质的。，后者为互质的。n产生衍射条件产生衍射条件d/2即，即，用用X射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长距必须大于或等于半波长
15、。如如-Fe，其晶面按面间距，其晶面按面间距排列如下：排列如下：若用波长为若用波长为0.194nm的的FeK线照射线照射-Fe，其半波长，其半波长/2=0.097nm，则只有前，则只有前4个晶面能产生衍射；若用波长为个晶面能产生衍射；若用波长为0.154nm的的CuK 线照射，其半波长为线照射，其半波长为0.077，则前，则前5个晶面都个晶面都可以产生衍射。可以产生衍射。布拉格方程布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.090 0.083 0.076布拉格方程布拉格方程n选择反射选择反射n由由2dsin=知，知，一定时，
16、一定时，d、为变量，即不同为变量，即不同d值值的晶面对应不同的晶面对应不同角。也就是说角。也就是说用波长为用波长为的的X射线照射线照射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角。2212221布拉格方程布拉格方程n 衍射方向与晶体结构关系衍射方向与晶体结构关系n晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL）面衍射角不同；）面衍射角不同；n不同晶胞，同名（不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。即，）面衍射角不同。即，衍衍射方向反映了晶胞的形状和大小射方向反映了晶胞的形状和大小。研究衍射方向可以确定晶研究衍
17、射方向可以确定晶胞的形状和大小胞的形状和大小衍射方向与晶体结构关系衍射方向与晶体结构关系(a)体心立方体心立方 a-a-Fe a=b=c=0.2866 nm(b)体心立方体心立方 Wa=b=c=0.3165 nm衍射方向与晶体结构关系衍射方向与晶体结构关系体心立方体心立方 a-a-Fe a=b=c=0.2866 nm面心立方：面心立方：g-g-Fe a=b=c=0.360nm布拉格方程布拉格方程n 衍射产生必要条件衍射产生必要条件n满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。衍射矢量方程
18、衍射矢量方程n2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解衍射矢量方程和厄瓦尔德图解n1、衍射矢量方程、衍射矢量方程n如图示，定义衍射矢量如图示，定义衍射矢量 S-S0=CBS-S0N|S-S0|=2sin=/dn衍射矢量在方向上平行衍射矢量在方向上平行于产生衍射的晶面的法于产生衍射的晶面的法线；其大小与晶面间距线；其大小与晶面间距呈倒数关系。呈倒数关系。入射线单位方入射线单位方向矢量向矢量反射线单位方反射线单位方向矢量向矢量（HKL）衍射矢量方程衍射矢量方程得：得：（S-S0）/=g*=Ha*+Kb*+Lc*n上式即是上式即是衍射矢量方程衍射矢量方程。晶面要产生衍射，必须满。晶面要产生衍射，必须满
19、足该方程。足该方程。n满足布拉格方程，有满足布拉格方程，有可能产生衍射，也有可能产生衍射，也有可能不产生衍射；若可能不产生衍射；若晶面产生衍射，则一晶面产生衍射，则一定满足布拉格方程。定满足布拉格方程。厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解问题问题：用一束波长为：用一束波长为的的X射线沿某一确定方向照射射线沿某一确定方向照射晶体时，晶体中有哪些晶面能够产生衍射？具体的晶体时，晶体中有哪些晶面能够产生衍射？具体的衍射方向如何分布？衍射方向如何分布？厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n2、厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n 衍射矢量几何图解衍射矢量几何图解n 由图可知，衍射矢量方程的几何图解由图可知，衍射矢量方程的几何图解ABC
20、为一等为一等腰矢量三角形。腰矢量三角形。当入射线波长不变时，当入射线波长不变时，每一个产生衍每一个产生衍射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n只要晶面产生衍射，必然存在一衍射矢量三角形和其只要晶面产生衍射，必然存在一衍射矢量三角形和其对应。这些对应。这些矢量三角形的共同点就是拥有公共边矢量三角形的共同点就是拥有公共边S0和公和公共顶点共顶点O，由几何知识，由几何知识可知，反射方向可知，反射方向S的终点的终点必落在以必落在以O为中心，以为中心，以|S0|为半径的球上为半径的球上厄厄瓦尔德球或反射球。瓦尔德
21、球或反射球。g1*g3*g2*厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n厄瓦尔德球的构建厄瓦尔德球的构建以以1/为半径构建一个球，球为半径构建一个球，球心位于试样心位于试样O点，入射线与球交点点，入射线与球交点O*为倒易原点，为倒易原点，则连接则连接O*与与S终点的矢量即为终点的矢量即为g*。在以。在以O*为倒易原为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对应的晶面就可能产生衍射。应的晶面就可能产生衍射。S即为即为衍射方向衍射方向。SS0厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解n按上述方法构建的球称按上述方法构建的球称厄瓦尔德球或者反射球厄瓦尔德球或者反射球。这种求解衍射方
22、向的方法就是这种求解衍射方向的方法就是厄瓦尔德图解法厄瓦尔德图解法。n对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释不同衍射方法得到的衍射花样。不同衍射方法得到的衍射花样。劳厄法劳厄法n劳厄法劳厄法n劳厄法是用连续劳厄法是用连续X射线照射线照射单晶体的衍射方法。射单晶体的衍射方法。其其原理如图示。根据厄瓦尔原理如图示。根据厄瓦尔德图解，用连续谱照射单德图解，用连续谱照射单晶体，相应反射球半径为晶体，相应反射球半径为一连续变量，落在最大半一连续变量，落在最大半径和最小半径球面之间的径和最小半径球面之间的所有倒易点相应晶面都可所有倒易点相应晶面都可能发生衍射。
23、能发生衍射。劳厄法劳厄法n劳厄法实验以平板底片劳厄法实验以平板底片接收衍射线，其衍射花接收衍射线，其衍射花样为一系列斑点，实际样为一系列斑点，实际上是衍射线与底片的交上是衍射线与底片的交点。点。根据公式根据公式tan2=r/Lr斑点到中心距离；斑点到中心距离；L试样到底片距离。试样到底片距离。可计算出底片上各衍射可计算出底片上各衍射斑点对应的晶面组。进斑点对应的晶面组。进一步分析还可得到晶体一步分析还可得到晶体取向、晶体不完整性等取向、晶体不完整性等信息。劳厄法常用于测信息。劳厄法常用于测定单晶体的取向。定单晶体的取向。劳厄法劳厄法FilmX-raycrystalFilm反射法反射法双曲线双曲
24、线透射法透射法衍射斑点衍射斑点周转晶体法周转晶体法n周转晶体法周转晶体法n用单色用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法射线照射转动的单晶体的衍射方法。其衍。其衍射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会，倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会，从而产生衍射。从而产生衍射。周转晶体法周转晶体法n实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射花实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射花样为一系列斑点，其实质为衍射线
25、与底片的交样为一系列斑点，其实质为衍射线与底片的交点。分析这些斑点的分布可以得到晶体结构信点。分析这些斑点的分布可以得到晶体结构信息。此方法常用于测定未知晶体结构。息。此方法常用于测定未知晶体结构。粉末衍射法粉末衍射法n粉末衍射法粉末衍射法n用单色用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法。射线照射粉末多晶体的衍射方法。其原理其原理如图所示。如图所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（各小晶粒中同名（HKL）晶面相应倒易点在空间）晶面相应倒易点在空间构成一个以倒易矢量长度为半径的球面（倒易球）。构成一个以倒易矢量长度为半径的球面（倒易球）。粉末衍
26、射法粉末衍射法不同（不同（HKL）面对应的倒易球半径不同。当倒易）面对应的倒易球半径不同。当倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应晶面可能产生衍射。连接圆环和试样就构点对应晶面可能产生衍射。连接圆环和试样就构成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。若用平板底成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。若用平板底片接受衍射线，将片接受衍射线，将得到得到一系列同心圆一系列同心圆环环粉末多晶衍粉末多晶衍射花样。射花样。衍射方向理论小结衍射方向理论小结n衍射方向理论小结衍射方向理论小结 劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄
27、瓦尔德图解都是均表达了德图解都是均表达了衍射方向与晶体结构和入射线衍射方向与晶体结构和入射线波长及方位的关系，都是衍射产生的必要条件波长及方位的关系，都是衍射产生的必要条件。衍射矢量方程由衍射矢量方程由“布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律”导出，导出，在理论分析上具有普遍意义。在理论分析上具有普遍意义。布拉格方程是衍射矢量的绝对值方程，特别适合布拉格方程是衍射矢量的绝对值方程，特别适合于于、d的关系计算。的关系计算。|（S-S0）/|=|g*|=2sin=1/d2dsin=衍射方向理论小结衍射方向理论小结 劳厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以劳厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢基矢方
28、向为例：方向为例：（S-S0）/a=（g*）a a（S-S0）/=a g*=a（Ha*+Kb*+Lc*）=Ha（S-S0）=H同理可以证明同理可以证明b、c基矢方向。基矢方向。厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解，直观厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解，直观易理解，易理解，是讨论各种分析方法成像原理与花样特征是讨论各种分析方法成像原理与花样特征的工具。的工具。2.3X射线衍射强度射线衍射强度n布拉格方程是衍射产生必要条件。若满足条件布拉格方程是衍射产生必要条件。若满足条件但衍射强度为零，仍然不可能产生衍射。因此，但衍射强度为零，仍然不可能产生衍射。因此，衍射强度不为零是衍射产生的充分条件衍射
29、强度不为零是衍射产生的充分条件。n从衍射方向可以求得晶胞的形状和大小，但想从衍射方向可以求得晶胞的形状和大小，但想获得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原获得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子种类，则必须借助于衍射强度。子种类，则必须借助于衍射强度。2.3X射线衍射强度射线衍射强度n衍射强度理论包括衍射强度理论包括运动学理论运动学理论和和动力学理论动力学理论，前者考虑入射前者考虑入射X射线的一次散射，后者考虑的射线的一次散射，后者考虑的是入射是入射X射线的多次散射。我们仅介绍衍射强射线的多次散射。我们仅介绍衍射强度运动学理论。度运动学理论。nX射线衍射强度涉及因素很多，问题比较复杂，射线衍
30、射强度涉及因素很多，问题比较复杂，一般从基元散射，即一个电子对一般从基元散射，即一个电子对X射线散射强射线散射强度开始，逐步进行处理。本节处理衍射强度的度开始，逐步进行处理。本节处理衍射强度的过程如下所示：过程如下所示：一个电子的散射一个电子的散射一个原子的散射一个原子的散射一个晶胞一个晶胞的衍射的衍射小晶体衍射小晶体衍射多晶体衍射多晶体衍射2.3X射线衍射强度射线衍射强度一个电子的散射强度偏振因子一个原子的散射强度原子散射因子一个晶胞散射强度结构因子一个小晶体衍射强度干涉函数小晶体内各晶小晶体内各晶胞散射波合成胞散射波合成多晶体衍射强度晶胞内各原子晶胞内各原子散射波合成散射波合成原子内各电子
31、原子内各电子散射波合成散射波合成一个电子散射强度一个电子散射强度n一个电子散射强度一个电子散射强度n一束一束X射线照射到一个电子上，当电子受原子核束缚较紧射线照射到一个电子上，当电子受原子核束缚较紧时，仅在时，仅在X射线作用下产生受迫振动，振动频率与射线作用下产生受迫振动，振动频率与X射线射线相同。根据以前所学知识：一束偏振相同。根据以前所学知识：一束偏振X射线照射晶体时，射线照射晶体时，电子散射强度为：电子散射强度为：ne、m-电子电量与质量；电子电量与质量；c-光速；光速；R-散射线上任意点（观散射线上任意点（观测点）与电子距离；测点）与电子距离；-光矢量光矢量E与散射方向夹角。与散射方向
32、夹角。n实际材料衍射分析中采用非偏振实际材料衍射分析中采用非偏振X射线（其光矢量在垂直射线（其光矢量在垂直于传播方向的固定平面内任意指向），其散射强度为：于传播方向的固定平面内任意指向），其散射强度为：一个电子散射强度一个电子散射强度对于非偏振对于非偏振X射线，电子散射强度在各个方射线，电子散射强度在各个方向不同，即散射强度也偏振化了向不同，即散射强度也偏振化了。称称 为偏振因子。为偏振因子。推导过程推导过程推导过程推导过程一个原子的散射强度一个原子的散射强度n一个原子的散射强度一个原子的散射强度n一束一束X射线与原子相遇，原子核和核外电子都对射线与原子相遇，原子核和核外电子都对X射线产生散射
33、线产生散射，根据电子散射强度公式可知，原子核对射，根据电子散射强度公式可知，原子核对X射线散射强度是射线散射强度是电子散射强度的电子散射强度的1/（1836）2倍，可忽略不计。因此，倍，可忽略不计。因此，原子对原子对X射线的散射是核外电子散射线的合成射线的散射是核外电子散射线的合成。n理想状态理想状态n若核外电子集中于一点，原子的散射就是核外电子散射强度若核外电子集中于一点，原子的散射就是核外电子散射强度的总和，即的总和，即一个原子的散射强度一个原子的散射强度n 一般情况一般情况nX射线波长与原子直径在同一数量级，核外电子不能射线波长与原子直径在同一数量级，核外电子不能认为集中于一点。如图示：
34、设任意两电子认为集中于一点。如图示：设任意两电子O、G，其，其散射线光程差散射线光程差=Gn-Om=rS-rS0=r（S-S0），其位，其位向差向差 ，经代换后，得：，经代换后，得：n设设（r）是原子中是原子中电子分布密度，则电子分布密度，则原子中所有电子散原子中所有电子散射波合成振幅为射波合成振幅为一个原子的散射强度一个原子的散射强度Aa=Aev（v）eidvAa原子散射波合成振幅；原子散射波合成振幅；Ae一个电子散射波振一个电子散射波振幅；幅；dv位矢端体积元。位矢端体积元。n定义定义 f 为原子散射因子为原子散射因子，有，有n假定电子呈球形分布，则径向分布函数假定电子呈球形分布，则径向分
35、布函数U（r）=4r2（r）,代入积分可得：代入积分可得：n可以看出可以看出 f 为为K的函数，而的函数，而 ，所以，所以 f 是是 函数，图函数，图2-13给出了给出了f 与与 关系曲线关系曲线一个原子的散射强度一个原子的散射强度n当当=0，f=Z，表明，当入射线和散射线同向时，表明，当入射线和散射线同向时，Aa=ZAe，相当于核外电子集中于一点；，相当于核外电子集中于一点；n一般情况下，一般情况下，fZ；一个原子对一个原子对X射线的散射强度为射线的散射强度为：一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n2.3.3 一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射n一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射是晶胞
36、内各原子散射波合射线的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。成的结果。由于原子位置和种类的不同，合成结果由于原子位置和种类的不同，合成结果可能是加强或相互抵消。图示为不同原子位置和原可能是加强或相互抵消。图示为不同原子位置和原子种类对衍射强度的影响。子种类对衍射强度的影响。底心底心种类种类体心体心一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n由此可以看出，晶胞中由此可以看出，晶胞中原子位置原子位置和和原子种类原子种类对对衍射强度的影响，因此可以通过衍射强度确定衍射强度的影响，因此可以通过衍射强度确定原子排列规律和种类。原子排列规律和种类。底心底心种类种类体心体心一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n 晶
37、胞散射波合成晶胞散射波合成n考虑晶胞内任意两考虑晶胞内任意两原子原子O(000)和和A(xjyjzj)散射波的相散射波的相位差位差j。若仅考虑若仅考虑O、A两原子在（两原子在（HKL）面反射方向的散射波，）面反射方向的散射波，则其相干加强条件满足衍射矢量方程则其相干加强条件满足衍射矢量方程，将方程代入上式，将方程代入上式，得到位相差得到位相差 。HKL一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n晶胞沿（晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞内所）面反射方向的散射波是晶胞内所有原子相应方向散射波的合成有原子相应方向散射波的合成。设晶胞含设晶胞含n个原子，其原子散射因子分别为个原子，其原子散射因子分别
38、为f1、f2、f3fn，各原子散射波相位差分别为，各原子散射波相位差分别为1、2、3n。n若用复数表示散射波，则合成振幅是各散射波振若用复数表示散射波，则合成振幅是各散射波振幅在复平面中的矢量相加，即幅在复平面中的矢量相加，即一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度n定义定义F是以一个电子散射波振幅为单位的晶胞散是以一个电子散射波振幅为单位的晶胞散射波合成振幅射波合成振幅，则，则F反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅一个晶胞的散射强度一个晶胞的散射强度结构振幅的计算结构振幅的计算n结构振幅的计算（结构振幅的计算（考虑各原子考虑各原子f 相同相同）
39、n简单点阵简单点阵n一个晶胞含一个原子，位置一个晶胞含一个原子，位置000F=fe2i（H0+K0+L0）=f对于简单点阵，无论对于简单点阵，无论H、K、L取何值，取何值，F都等都等于于f，即不为零，也即所有晶面都能产生衍射。，即不为零，也即所有晶面都能产生衍射。结构振幅的计算结构振幅的计算n底心点阵底心点阵n一个晶胞含一个晶胞含2个原子：个原子：计算计算F：F=f exp2 i(Hx+Ky+Lz)=f exp2 i(Hx+Ky+Lz)=f exp2 i(0)+exp2 i(H/2+K/2)=f 1+e i(H+K)可知：可知：H+K为偶时，为偶时，F=2f；H+K为奇时，为奇时，F=0当当H
40、、K为同性指数时，该晶面能产生衍射，否为同性指数时，该晶面能产生衍射，否则无衍射产生，则无衍射产生，L取值对衍射没有影响。取值对衍射没有影响。结构振幅的计算结构振幅的计算n体心点阵体心点阵n一个晶胞含一个晶胞含2个原子：位置个原子：位置n计算计算F：F=f exp2 i(Hx+Ky+Lz)=f exp2 i(Hx+Ky+Lz)=f exp2 i(0)+exp2 i(H/2+K/2+L/2)=f 1+e i(H+K+L)可知：可知：H+K+L为偶时，为偶时，F=2f；H+K+L为奇时，为奇时，F=0对于对于bcc结构，结构，H+K+L为偶数的晶面才能产生衍为偶数的晶面才能产生衍射，射，H+K+L
41、为奇数的晶面不能产生衍射。为奇数的晶面不能产生衍射。结构振幅的计算结构振幅的计算n面心点阵面心点阵n一个晶胞含一个晶胞含4个原子：个原子：代入代入F公式计算公式计算:F=f exp2 i(Hx+Ky+Lz)=f exp2 i(Hx+Ky+Lz)=f exp2 i(0)+exp2 i(H/2+K/2)+exp2 i(K/2+L/2)+exp2 i(H/2+L/2)=f 1+e i(H+K)+e i(K+L)+e i(H+L)可知：可知：H、K、L为全奇或全偶时，为全奇或全偶时，F=4f；H、K、L奇偶混杂时，奇偶混杂时，F=0只有只有H、K、L全奇全偶的晶面才能产生衍射，全奇全偶的晶面才能产生衍
42、射，H、K、L奇偶混杂的晶面不能产生衍射。奇偶混杂的晶面不能产生衍射。结构振幅的计算结构振幅的计算n立方系三种结构的衍射晶面立方系三种结构的衍射晶面结构振幅的计算结构振幅的计算n简单立方和面简单立方和面心立方结构的心立方结构的X射线衍射谱射线衍射谱对比对比简单立方简单立方面心立方面心立方结构振幅的计算结构振幅的计算n例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的方体心，系统消光规律是相同的F仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞形状和大小无关。而与晶胞形状和大小无关。布拉
43、菲点阵布拉菲点阵出现的反射出现的反射消失的反射消失的反射简单点阵简单点阵全部全部无无底心点阵底心点阵H、K全为奇数或全为偶数全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂奇偶混杂体心点阵体心点阵H+K+L为偶数为偶数H+K+L为奇数为奇数面心点阵面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶奇偶混杂混杂结构振幅的计算结构振幅的计算n系统消光系统消光n由于由于|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消引起的衍射线消失的现象称为系统消光。光。分为两类：分为两类：点阵消光点阵消光和和结构消光结构消光。点阵消光点阵消光只决定于晶体类型而与晶体结构无关只决定于晶体类型而与晶体结构无关的系统消光
44、的系统消光结构消光结构消光在点阵消光的基础上因结构基元内原在点阵消光的基础上因结构基元内原子位置不同而产生的附加消光（如金刚石结构）子位置不同而产生的附加消光（如金刚石结构）结构消光（金刚石）结构消光（金刚石）n金刚石结构金刚石结构每个晶胞中有每个晶胞中有8个同类原子，坐标为个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4前前4项为面心点阵的结构因子，用项为面心点阵的结构因子，用FF表示；后表示；后4项可提出公项可提出公因子，得：因子，得：结构消光结构消光n用欧拉
45、公式，得：用欧拉公式，得：n当当H、K、L为奇偶混杂时，为奇偶混杂时，FF=0，则，则FHKL=0n当当H、K、L全为偶数时，并且全为偶数时，并且H+K+L=4n时时，n当当H、K、L全为偶数，且全为偶数，且H+K+L4n时时，结构振幅的计算结构振幅的计算nAuCu3有序有序无序固溶体无序固溶体n当温度高于当温度高于395临界温度时，临界温度时，AuCu3为为完全无序完全无序fcc结构结构，晶胞每个结点上有，晶胞每个结点上有 个平均个平均原子，其散射因子原子，其散射因子 ，结构如，结构如左图示。左图示。n在临界温度以下，在临界温度以下，AuCu3呈有序态呈有序态，Au占据晶胞顶角占据晶胞顶角位
46、置，位置，Cu占据面占据面心位置，结构如右心位置，结构如右图示。图示。在完全有序态在完全有序态，Au在在000，Cu位置为位置为H、K、L全奇全偶时，全奇全偶时，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混奇偶混杂时，杂时，F=fAu-fCu，即有序固溶体所有晶面都能产生衍即有序固溶体所有晶面都能产生衍射，与简单立方相似，在原来衍射线消失的位置出现射，与简单立方相似，在原来衍射线消失的位置出现的衍射是弱衍射。的衍射是弱衍射。结构振幅的计算结构振幅的计算在完全无序态在完全无序态，晶胞中含有，晶胞中含有4个平均原子（与个平均原子（与fcc结构结构位置相同），当位置相同），当H、K、L全奇全偶时，全奇全偶
47、时，F=4f平均平均；当；当H、K、L奇偶混杂时，奇偶混杂时，F=0，即，即合金的衍射花样与面心立合金的衍射花样与面心立方金属相似，只出现全奇或全偶指数晶面的衍射方金属相似，只出现全奇或全偶指数晶面的衍射。结构振幅的计算结构振幅的计算n由上讨论可知，由上讨论可知，AuCu3固溶体有序固溶体有序无序转变伴无序转变伴随有布拉菲点阵的转变，有序态为简单立方，无随有布拉菲点阵的转变，有序态为简单立方，无序态为序态为fcc结构结构。n同性指数晶面产生的衍射线称为基本线条，无论同性指数晶面产生的衍射线称为基本线条，无论在有序还是无序态都在相同位置出现在有序还是无序态都在相同位置出现；在有序态在有序态出现的
48、混合指数线条称超点阵线条，是固溶体有出现的混合指数线条称超点阵线条，是固溶体有序化的证据序化的证据。在完全有序态下，超点阵线条强度。在完全有序态下，超点阵线条强度最强；在完全无序态下强度为零。根据其强度可最强；在完全无序态下强度为零。根据其强度可计算出固溶体长程有序度。计算出固溶体长程有序度。一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n晶体是晶胞在三维方向堆垛而成。设三个基矢方向的晶晶体是晶胞在三维方向堆垛而成。设三个基矢方向的晶胞数分别为胞数分别为N1、N2、N3，总晶胞数，总晶胞数N=N1N2N3。可求得任。可求得任意两相临晶胞位相差
49、意两相临晶胞位相差得到晶体散射波合成振幅得到晶体散射波合成振幅Am一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n晶体衍射强度为晶体衍射强度为n|G|2称为干涉函数称为干涉函数，G1、G2、G3为为3个等比级数个等比级数求和。求和。一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n干涉函数干涉函数|G|2曲线如图示，为曲线如图示，为N1=5的的|G1|2曲线。曲线。n曲线由强度很高的主峰和强度很弱的副峰组成。曲线由强度很高的主峰和强度很弱的副峰组成。n主峰强度最大值（罗必塔法则）为主峰强度最大值（罗必塔法则）为|G1|2max=N12，对应对应1取整数取整数H，主峰有强度范围，主峰有强度范围
50、H （/N1）。）。同理同理|G2|2max=N22，2=K ；|G3|2max=N32，3=L 。|G2|2、|G3|2主峰有强度主峰有强度范围为范围为K （/N2）和和L （/N3）。）。一个晶体的衍射与干涉函数一个晶体的衍射与干涉函数n|G|2主峰最大值主峰最大值|G|2max=|G1|2max|G2|2max|G3|2max=N12N22N32=N2，对应位置，对应位置1=H,2=K ,3=L,有强度范围：有强度范围：H （/N1）、）、K （/N2）和）和L （/N3）n|G1|2主峰下面积和主峰高度与底宽乘积主峰下面积和主峰高度与底宽乘积 成成比例。比例。参与的晶粒数目越多，底宽越