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1、X X射线光电子谱射线光电子谱(XPS)(XPS)(X-ray Photoelectron Spectroscopy)报告人报告人陈新娟陈新娟学学 号号212010022221201002221.1.发展概况发展概况2.2.基本原理基本原理3.3.设备结构设备结构4.4.XPSXPS谱分析谱分析5.5.XPSXPS的应用的应用 目录目录1.发展概况发展概况o1919世纪末赫兹就观察到了光电效应，世纪末赫兹就观察到了光电效应，o2020世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式论公式o直到直到19541954年，瑞典皇家科学院院士，年，瑞典皇家科学院院士，Up
2、psalaUppsala大学物理研究所所长，大学物理研究所所长，K.SeigbahnK.Seigbahn教授领导的研究小组创立了世界上第一台光教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪电子能谱仪 2 2基本原理基本原理 XPS XPS其基本原理是利用单色其基本原理是利用单色X X射线射线照射样品，使样品中原子或者分子照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。从而确定样品中原子的能量分布。从而确定样品中原子或者离子的组成和状态。子或者离子的组成和状态。(对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的)2 2基本原理
3、基本原理o2.1 光电子的产生光电子的产生 光电效应光电效应 光电发射定律 弛豫效应弛豫效应o2.2化学位移化学位移 与元素电负性的关系与元素电负性的关系 与原子氧化态的关系与原子氧化态的关系光电效应光电效应 当一束能量为当一束能量为h的单色光与原子发生相互作用，的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离：结合能时，发生电离：M+h=M*+e-注：注：由于需要原子核来保持动量守恒，因此光由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加
4、，所以只要光子的能量足够大，很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被被激发的总是内层电子激发的总是内层电子。外层电子的光电效应。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是几乎是“透明透明”的。的。光电发射定律光电发射定律 h=EB+EK即光子的能量转化为电子的动能即光子的能量转化为电子的动能E EK K并克服原子核对核并克服原子核对核外电子的束缚外电子的束缚E EB B EB=h-EK光电发射定律光电发射定律 1 1）对气态原子或分子对气态原子或分子 h=EBv+EKv 2 2）对固体样品对固体样品（必须考虑晶体势场和表面势场对光电
5、子的束缚（必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项）作用以及样品导电特性所引起的附加项）h=EBF+EKF+S E EBFBF:电子结合能，电子从所在能级移到费米（电子结合能，电子从所在能级移到费米（FermiFermi）能级）能级所需的能量所需的能量 S S：逸出功（功函数），固体样品中电子由费米能级跃：逸出功（功函数），固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级做需的能量为逸出功。迁到自由电子能级做需的能量为逸出功。E Ek k ：自由电子动能。：自由电子动能。弛豫效应弛豫效应o电子弛豫：电子弛豫：电子从内壳层出射，结果使原电子从内壳层出射，结果使原来体系
6、中的平衡势场被破坏，形成的离子处于来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重原子轨道半径会发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛豫。新调整叫电子弛豫。o弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。由弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。果使光电子谱线向低
7、结合能一侧移动。o化化学学位位移移：同同种种原原子子处处于于不不同同化化学学环环境境而而引引起起的的电电子子结结合合能能的的变变化化，在在谱谱线线上上造成的位移称为化学位移。造成的位移称为化学位移。o化化学学环环境境不不同同有有两两方方面面含含义义：一一是是指指与与它它结结合合的的元元素素种种类类和和数数量量不不同同；二二是是指原子具有不同的价态。指原子具有不同的价态。2.2 化学位移化学位移化学位移的解释：分子电位化学位移的解释：分子电位-电荷势模型电荷势模型 轨道电子的结合能由轨道电子的结合能由原子核原子核和和分子中的电分子中的电荷分布荷分布确定。确定。原子在与其它原子化合成键时发生了价电
8、子转移，价电原子在与其它原子化合成键时发生了价电子转移，价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。（通常正（通常正电荷其结合能高于自由原子的结合能，化学位移为正，电荷其结合能高于自由原子的结合能，化学位移为正，反之，得到负电荷，化学位移为负）反之，得到负电荷，化学位移为负）结合能位移可表示成结合能位移可表示成 EBA=EVA+EMA E EV VA A表示分子表示分子M M中中A A原子本身价电子的变化对化学位移的原子本身价电子的变化对化学位
9、移的贡献；贡献；E EM MA A则表示分子则表示分子M M中其它原子的价电子对中其它原子的价电子对A A原子内层电子原子内层电子结合能位移的贡献结合能位移的贡献 化学位移与元素电负性的关系化学位移与元素电负性的关系o用卤族元素用卤族元素X X取代取代CHCH4 4中的中的H H，C C原子周围的负电荷密度较未取代前有原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时所降低，这时C C的的1s1s电子同原子核结合的更紧，因此电子同原子核结合的更紧，因此C1sC1s的结合能会的结合能会提高提高o元素的电负性大小次序为元素的电负性大小次序为FOCHFOCHo分子中某原子的内层电子结合能位移量分子中某原子
10、的内层电子结合能位移量EEB BA A同和它结合的原子电负同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系性之和有一定的线性关系 化学位移与原子氧化态的关系化学位移与原子氧化态的关系 理论上，同一元素随氧化态的增高，理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增内层电子的结合能增加，化学位移增加。加。但也有特例，如：但也有特例，如：CoCo2+2+的电子结合的电子结合能位移大于能位移大于CoCo3+3+。3.X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪oX X射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源、能量分析射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源、能量分析器、电子探测器器、电子探测器 5.
11、XPS5.XPS谱图分析谱图分析oXPSXPS谱图谱图o光电子线及伴峰光电子线及伴峰左图是表面被氧化且左图是表面被氧化且有部分碳污染的金属有部分碳污染的金属铝的典型的图谱铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线相邻的肩峰则分别对应相邻的肩峰则分别对应于于AlAl2 2O O3 3中铝的中铝的2s2s和和2p2p轨轨道的电子道的电子XPS谱图谱图XPS全谱全谱o它给出的
12、各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据o谱图的横坐标是电子的结合能（谱图的横坐标是电子的结合能（eVeV），纵坐标是光电子线的相对强度），纵坐标是光电子线的相对强度（cpscps）另外，在图谱中还有一些俄歇线。）另外，在图谱中还有一些俄歇线。光电子线及伴峰光电子线及伴峰1 1）光电子线。光电子线是谱图中强度最大、峰宽）光电子线。光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为最小、对称性最好的谱峰，称为XPSXPS的主线。的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。所以，是元
13、素定性分析的主要依据。光电线。所以，是元素定性分析的主要依据。光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、然宽度、X X射线源的自然线宽、仪器以及样品射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。高结自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。高结合能的光电子线比低结合能的光电子线宽合能的光电子线比低结合能的光电子线宽1 14eV4eV；绝缘体比良导体宽；绝缘体比良导体宽0.5eV0.5eV。光电子线及伴峰光电子线及伴峰2 2）X X射线卫星峰（射线卫星峰（X-ray satellitesX-ray satellites）用来照射）用
14、来照射样品的样品的X X射线未经过单色化处理，那么在常规射线未经过单色化处理，那么在常规使用的使用的Al K1,2和和Mg K1,2。射线里可能混杂有。射线里可能混杂有K3,4,5,6和和K K射线，这些射线统称为射线，这些射线统称为K K1,21,2的射线的射线的卫星线。样品原子在受到的卫星线。样品原子在受到X X射线照射时，除射线照射时，除了发射特征了发射特征X X射线（射线（K K1,21,2）所激发的光电子外，）所激发的光电子外，其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，称为光电子峰，称为X X射线卫星峰。射线卫星峰。光电子线及伴峰光电子
15、线及伴峰3 3）多重分裂（）多重分裂（Mulitiple splittingMulitiple splitting）当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子当原子或自由离子的价壳层拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未时，光致电离所形成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态成对自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态 因为只有自旋反平行的电子才存在交换作用，显然因为只有自旋反平行的电子才存在交换作用，显然a a终态的能量低于终态的能量低于b b终态，导致终态，导致XPSXPS谱图上谱图上MnMn的的3s3s谱线谱线出现分裂出现分裂
16、光电子线及伴峰光电子线及伴峰o4 4）俄歇谱线。）俄歇谱线。XPSXPS谱谱图中，俄歇电子峰的图中，俄歇电子峰的出现增加了谱图的复出现增加了谱图的复杂程度。由于俄歇电杂程度。由于俄歇电子的能量同激发源能子的能量同激发源能量大小无关，而光电量大小无关，而光电子的动能将随激发源子的动能将随激发源能量增加而增加，因能量增加而增加，因此利用双阳极激发源此利用双阳极激发源很容易将其分开。很容易将其分开。o5 5）价电子线和谱）价电子线和谱带。指带。指E EF F以下以下1020eV区间内区间内强度较低的谱图。强度较低的谱图。当内层电子的当内层电子的XPSXPS在形状上十分相似在形状上十分相似时，可应用价
17、带及时，可应用价带及价电子谱线来鉴别价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。化学态和不同材料。光电子线及伴峰光电子线及伴峰6 6）等离子体激元损失峰。任）等离子体激元损失峰。任何具有足够能量的电子通何具有足够能量的电子通过固体时，均可以引起导过固体时，均可以引起导带带“电子气电子气”的集体振荡。的集体振荡。这种集体振荡的特征频率这种集体振荡的特征频率与材料的特性有关。体相与材料的特性有关。体相等离子体激元振荡的能量等离子体激元振荡的能量是量子化的，在谱图上会是量子化的，在谱图上会出现等间隔的损失峰。此出现等间隔的损失峰。此外，还存在表面等离子体外，还存在表面等离子体集体振荡。集体振荡。光电子线及伴峰
18、光电子线及伴峰7 7）携上峰和携下峰。当光电离发射出一个电子后，由）携上峰和携下峰。当光电离发射出一个电子后，由此引起的弛豫过程会使价电子产生重排。在重排过此引起的弛豫过程会使价电子产生重排。在重排过程中，价电子中的一个原来的占据轨道向较高的，程中，价电子中的一个原来的占据轨道向较高的，尚未被占的轨道跃迁。这样的跃迁称为携上过程，尚未被占的轨道跃迁。这样的跃迁称为携上过程，会在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰。当光会在主峰的高结合能端出现一个能量损失峰。当光子的能量远比电子所在能级的电离能大时，光电子子的能量远比电子所在能级的电离能大时，光电子将以很高的速度离开原子。由于电子从原子内壳层将以
19、很高的速度离开原子。由于电子从原子内壳层的突然离开，将会引起中心电位的突然改变。原子的突然离开，将会引起中心电位的突然改变。原子最外层轨道的电子受到这种电位变化的影响，使得最外层轨道的电子受到这种电位变化的影响，使得它们从外层原子轨道上发射出去。这种现象称为光它们从外层原子轨道上发射出去。这种现象称为光子振动发射。在光子从原子内壳层激发出光电子的子振动发射。在光子从原子内壳层激发出光电子的同时，还可以激发出原子最外层轨道上的另一个电同时，还可以激发出原子最外层轨道上的另一个电子子。光电子线及伴峰光电子线及伴峰XPSXPS的应用的应用其主要应用：其主要应用：1 1，元素的定性分析。，元素的定性分
20、析。可以根据能谱图中出现的特征谱线可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除的位置鉴定除H H以外的所有元素。以外的所有元素。2 2，元素的定量分析。，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。3 3，固体表面分析。，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。等。4 4，化合物的结构。，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。5 5，分子生物学中的应用。，分子生物学中的应用。利用利用XPSXPS鉴定维生素鉴定维生素B12B12中的少中的少量的量的CoCo。