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1、X射线光电子能谱射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)(X-ray Photoelectron Spectroscopy)XPS 的发展的发展基本概念基本概念XPS 的工作流程及原理的工作流程及原理利用利用XPS谱图鉴别物质谱图鉴别物质XPS的实验方法的实验方法XPS谱图的解释步骤谱图的解释步骤XPS 的特点的特点 主要内容：主要内容：XPS 的发展：的发展：XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理研究所所长 KSiebahn 教授创立的。原名为化学分析电子能谱:ESCA(Electron Spectroscopy for Chemic
2、al Analysis)。1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。XPS是一种对对固体表面固体表面进行定性、定量分析和结进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法构鉴定的实用性很强的表面分析方法。基本概念：基本概念：光电子能谱光电子能谱光电子能谱光电子能谱:反应了原子（或离子）在入射粒子（一般为X-ray）作用下发射出来的电子的能量、强度、角分布等信息。X-ray:X-ray:原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。常见的X射线激发源有：Mg:KaMg:Ka1,21,2(1254ev,(1254ev,线宽线宽0.7ev)Al:Ka0.7ev)Al:Ka1,21,2(1
3、487ev,(1487ev,线宽线宽0.9ev)0.9ev)Cu :Ka Cu :Ka1,21,2(8048ev,(8048ev,线宽线宽2.5ev)Ti :Ka2.5ev)Ti :Ka1,21,2(4511ev,(4511ev,线宽线宽1.4ev)1.4ev)电子结合能：电子结合能：电子结合能：电子结合能：由光电过程的Einstein方程：h=Eb+1/2mv2 ，求出：Eb=h-Ek。XPS 的的工作流程工作流程：光 源(X-ray)过滤窗样品室能量分析器检测器扫描和记录系统真空系统(1.3310-51.3310-8Pa)磁屏蔽系统(110-8T)光电发射定律光电发射定律 h=EB+EK即
4、光子的能量转化为电子的动能即光子的能量转化为电子的动能E EK K并克服原子核对核并克服原子核对核外电子的束缚外电子的束缚E EB B EB=h-EK 1 1）对气态原子或分子）对气态原子或分子 h h=EBvEBv+EKvEKv 2 2）对固体样品）对固体样品（必须考虑晶体势场和表面势场对光必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项）h h=EBF+EKF+S=EBF+EKF+S EBF:EBF:电子结合能，电子脱离原子核及其它电子作电子结合能，电子脱离原子核及其它电子作用所需的能量用所需的能量 SS：逸出功（功函数
5、），电子克服晶格内周边：逸出功（功函数），电子克服晶格内周边原子作用变成自由电子做需的能量。原子作用变成自由电子做需的能量。EkEk ：自由电子动能。：自由电子动能。光电发射定律光电发射定律俄歇俄歇俄歇俄歇电子电子电子电子(Auger electron):(Auger electron):当原子内层电子光致电离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。其过程为其过程为其过程为其过程为：A
6、+hA+h(A(A+)*+e+e-(光电子光电子光电子光电子)A A+h h (X(X荧荧荧荧光光光光)A A2+2+e+e-(俄歇电子俄歇电子俄歇电子俄歇电子)两两者者只只能能选选择择其其一一（原子序数（原子序数（原子序数（原子序数Z30Z30的元素以发射俄歇电子为主）的元素以发射俄歇电子为主）的元素以发射俄歇电子为主）的元素以发射俄歇电子为主）俄歇电子产生过程图解：俄歇电子产生过程图解：hv(Xhv(X-ray-ray荧光荧光)俄歇俄歇电子电子e e-EnergyEnergy处于激发态离子处于激发态离子处于激发态离子处于激发态离子产生产生产生产生X-rayX-ray荧光过程荧光过程荧光过程
7、荧光过程处于激发态离子处于激发态离子处于激发态离子处于激发态离子产生俄歇电子的过程产生俄歇电子的过程产生俄歇电子的过程产生俄歇电子的过程 XPS 的的工作原理：工作原理：电离放出光电子X-ray样品能量分析器检测器（记录不同能量的电子数目）光电子产生过程：e-h(X-ray)A A(中性分子或原子中性分子或原子中性分子或原子中性分子或原子)+h+h(X-ray)(X-ray)A A+*+*（激发态的离子）激发态的离子）激发态的离子）激发态的离子）+e+e-(光电子光电子光电子光电子)利用XPS谱图鉴定物质成分：利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质。自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成
8、双线（强度比），特别对于微量元素：对于P1/2和P3/2的相对强度为1:2，d3/2和d5/2为2:3，f5/2和f7/2为3:4；下图是Si的2P电子产生的分裂峰(1:2):利用俄歇化学位移标 识谱图鉴定物质：如：如：如：如：CuCu与与与与CuOCuO的的的的化学位移为化学位移为化学位移为化学位移为0.4eV0.4eV Ag Ag与与与与AgAg2 2SOSO4 4化学位移为化学位移为化学位移为化学位移为0.1eV0.1eV而对它们来说俄歇化学位移相当大。而对它们来说俄歇化学位移相当大。而对它们来说俄歇化学位移相当大。而对它们来说俄歇化学位移相当大。2P2P1/21/22P2P3/23/2
9、1051059595电子结合能（电子结合能（电子结合能（电子结合能（eVeV）Si 2pSi 2p XPS的实验方法：的实验方法：样品的预处理样品的预处理样品的预处理样品的预处理 ：（对固体样品）1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样品可采用研磨的方法。4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。样品的安装：样品的安装：样品的安装：样品的安装：一般是把粉末样品粘在双面胶带
10、上或压入铟箔（或金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进行测定。其它方法：其它方法：1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。样品荷电的校正：样品荷电的校正：样品荷电的校正：样品荷电的校正：(绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素)1.消除法：用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法；另一种方法是，在导电样品托上制备超薄样品，使谱仪和样品托达到良
11、好的电接触状态。2.校正法：主要有以下几种方法：a.镀金法；b.外标法；c.内标法；d.二次内标法；e.混合法；f.氩注入法。XPS谱图的解释步骤：谱图的解释步骤：在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL)和O(KLL)的谱峰（通常比较明显）。鉴别各种伴线所引起的伴峰。先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰），再鉴定弱的谱线。辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。XPS 的特点：的特点：可以分析除H和He以外的所有元素。相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。