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1、X X射线光电能谱法射线光电能谱法XPS基本原理X X射线光电子能谱分析的基本原理：射线光电子能谱分析的基本原理：一定能量的一定能量的X X光照射到光照射到样品表面，和待测物质发生作用，将样品表面原子中不同样品表面，和待测物质发生作用，将样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，然后收集这些带有样品表面能级的电子激发成自由电子，然后收集这些带有样品表面信息并具有特征能量的电子，通过研究他们的能量分布来信息并具有特征能量的电子，通过研究他们的能量分布来确定样品表面的组成和结构。确定样品表面的组成和结构。该过程可用下式表示:h=Ek+Eb+Er h=Ek+Eb+Er 其中:hv：入射X光子的能量
2、；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。结合能结合能(Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。用，到达费米能级所需要的能量。费米（费米（Fermi）能级：）能级：T=0K固体能带中充满电子的最高能级固体能带中充满电子的最高能级真空能级：真空能级：K电子达到该能级时完全自由而不受核的作用电子达到该能级时完全自由而不受核的作用XPS的基本原理的基本原理对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量
3、为功函数，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，hv=Ek+Eb+即Eb=hv-Ek-XPS基本原理基本原理XPS的基本原理化学位移1.定义 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。XPS的基本原理XPS的基本原理与元素电负性
4、的关系：引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性的元素结合等等。其中，与其结合的元素的电负性对化学位移的影响最大。由于卤族元素F的电负性大于O的电负性，造成C原子周围的负电荷密度较低，这时1中C的1s电子同原子核结合比较紧密。因此1中C1s的结合能高于2。借助于XPS谱图以及元素的电负性可以分析元素或者离子之间的结合状态1XPS的基本原理与氧化态关系 当某元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。以金属铍的氧化过程为例。这说明，这说明，BeBe氧化为氧化为BeOBeO后，后，BeBe的的1s1s结合能变大。如果结合能变大。如果BeBe与与F F结合为结合
5、为BeFBeF2 2，由于，由于F F的电的电负性大于负性大于O O的电负性，则的电负性，则BeFBeF2 2中中BeBe的的1s1s结合能的位移结合能的位移更大更大 电子能谱仪主要电子能谱仪主要激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探、探测电子的测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等等几个部分组成。几个部分组成。电子能谱仪简介电子能谱仪简介XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射线源主要由灯丝、线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成栅极和阳极靶构成。双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图要获得高分辨谱图和减少要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现
6、。即用球线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，面弯曲的石英晶体制成，能够使来自能够使来自X X射线源的光射线源的光线产生衍射和线产生衍射和“聚焦聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。仪的分辨率。射线源射线源电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于即压力要低于1010-3-3帕，以便尽量减少电子与分析器帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。中残余气体分子碰
7、撞的几率。电子能量分析器电子能量分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器筒镜分析器示意图筒镜分析器示意图 筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1 1、使样品室和分析、使样品室和分析器保持一定的真空器保持一定的真空度，以便使样品发度，以便使样品发射出来的电子的平射出来的电子的平均自由程相对于谱均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够仪的内部尺寸足够大，减少电子在运大，减少电子在运动过程中同残留气动过程中同残留气体分子发生碰撞而体分子发生碰撞而损失信号强度。损失信号强度。2 2、降低活性残
8、余气体的、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。产生外来干扰谱线。真空系统真空系统表面元素定性分析表面元素定性分析XPS应用应用这是一种常规分析方法，一般利用这是一种常规分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序谱仪的宽扫描程序高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为MgK首先考虑消除荷电位移首先考虑消除荷电位移对于绝缘样品，必须进行校准
9、对于绝缘样品，必须进行校准一般来说，只要该元素存在，其所有一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在的强峰都应存在表面元素定性分析表面元素定性分析XPS应用应用激发出来的光电子依据激发轨道的名激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记称进行标记高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为MgK从从C原子的原子的1s轨道激发出来的光电子轨道激发出来的光电子用用C1s标记标记同时激发出多个原子轨道的光电子同时激发出多个原子轨道的光电子大部分元素都可以激发出多组光电子大部分元素都可以激发出多组光电子峰峰表面元素定性分析表面元素定性分析XPS应用应用高纯Al基片上沉积的Ti(CN)
10、x薄膜的XPS谱图，激发源为MgKv化合态识别化合态识别 在在XPS的的应应用用中中，化化合合态态的的识识别别是是最最主主要要的的用用途途之之一一。识识别别化化合合态态的的主主要要方方法法就就是是测测量量X射射线线光电子谱的光电子谱的峰位位移峰位位移。对对于于半半导导体体、绝绝缘缘体体，在在测测量量化化学学位位移移前前应应首首先确定定荷电效应对峰位位移的影响。先确定定荷电效应对峰位位移的影响。XPS应用应用化合态识别化合态识别v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 由由由由于于于于元元元元素素素素所所所所处处处处的的的的化化化化学学学学环环环环境境境境不不不不同同同同，它它它它们们们们的的的
11、的内内内内层层层层电电电电子子子子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其其次次，化化学学环环境境的的变变化化将将使使一一些些元元素素的的光光电电子子谱谱双双峰峰间间的的距距离离发发生生变变化化，这这也也是是判判定定化化学学状状态态的的重要依据之一。重要依据之一。元元素素化化学学状状态态的的变变化化有有时时还还将将引引起起谱谱峰峰半半峰峰高高宽宽的变化。的变化。XPS应用应用化合态识别化合态识别v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值 XPS应用应用化合态识别化合态识别XPS应用应用化合态识别化合态识别v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离 XPS应用应用化合态识别化合态识别v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化 CF4C6H6COCH4半半峰峰高高宽宽(eV)0.520.570.650.72XPS应用应用化合态识别化合态识别THANkSTHANkS