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1、第四章金属催化剂第二讲宋伟明4.3.1金属的电子组态与气体吸附能力的关系1.表4-2某些金属对气体的化学吸附能力4.3过渡金属的结构与催化作用过渡金属的结构与催化作用-金属的化学吸附金属的化学吸附 最容易吸附的是O2O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N2对于金属而言，过渡金属有1-4，6-9个d电子的，对气体吸附能力最大。Mn、Cu的d电子分别为5和10，吸附能力较弱。，C、D、E三组，化学吸附能力更小。4.3.2吸附与催化活性的关系吸附与催化活性的关系 一般来说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的吸附活性。因为太弱的吸附使反应物分子改变很小，不易参与反应，而太强的吸附又会生成稳
2、定的中间化合物将催化反应覆盖亦不利于反应。图4-1金属钾盐的生成热与金属活性的关系 4.3.3 金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的.下面的刚性球模型来讨论堆积方式.关键是第三层,对第一、二层来说,可以有两种最紧密的堆积方式:第一种是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期，即 ABAB 堆积方式，形成六方紧密堆积,配位数 12(同层 6,上下各 3).此种六方紧密堆积的前视图:4.3.4 金属催化剂催化活性的经验规则（1）d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。(2)d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化
3、活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（H2和D2）交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。4.4金属的晶格缺陷与催化活性金属的晶格缺陷与催化活性4.4.1Defect and dislocation of crystal在金属位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，比较不稳定，容易和反应物分子作用，故表现出较高的活性。一般冷轧处理，金属丝急剧闪蒸等能使金属表面出现高度非平衡的点缺陷浓度。有利于提高金属的催化活性。一真实晶体，总有一种或多种结构上的缺陷，它们对固体催化剂的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。了解晶格缺
4、陷对固体催化剂的作用是很有益的。l l1.晶格缺陷的主要类型：l l点缺陷点缺陷：l l金属原子缺位（空位）；内部原子迁移至表面接替受热激发离开表面者。l l间隙原子：多于原子造成缺陷BackBack Schottky缺位（点）金属的晶格缺陷和错位线缺陷，一排原子发生位移，也称位错ll 引起晶格的畸变、附加能级的出现。图3-28三种点缺陷引起晶格的畸变线缺陷（位错）：涉及一条原子线的偏离；当原子面要相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。位错有两种基本类型：边位错和螺旋位错。l l n图3-29边位错及螺旋位错l l图中，ABCD面是滑动面，EF线是边位错，它清楚
5、地指明了滑动与未滑动之间的界限，也清楚地看也在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。对比理想晶格与边位错晶格的平移圈（剪头的方块线），清楚地看出后者比前者少一个平移单位。l l 螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行。设想图3-(b)中把一块晶体割裂，将右边向下切，直至左边的A与右边的A差了一个原子距。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面现在变成参差不齐，好像一个螺旋体。滑动面即AABB。真实晶体中出现的位错，多是这两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多晶物质常由许多种微晶、且以不同的取
6、向组合而成，组合的界面就是位错。2.2.堆垛层错和颗粒边界堆垛层错和颗粒边界l l 图图3-33-3堆垛层错堆垛层错(a)(a)、(b)(b)、(c)(c)l l堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于堆垛层错是由于晶面的错配和误位所造成。对于一面心立方的理想晶体，其晶面应为一面心立方的理想晶体，其晶面应为ABCABCABCABC的的顺序排列。顺序排列。(a)(a)中少了一个中少了一个A A面，面，(b)(b)中多了一个中多了一个A Al l面，面，(c)(c)中多了半个中多了半个A A面，从而造成位错。对于六方密堆晶面，从而造成位错。对于六方密堆晶体，原子排列为体，原子排列为ABABABA
7、BABAB顺序，也可能因缺面而造成位错。顺序，也可能因缺面而造成位错。l l 任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的，如图：部的格子是完整的，而界区则是非规则的，如图：l ll l 图图3-313-31颗粒边缘颗粒边缘l l颗粒边缘常构成面缺陷。颗粒边缘常构成面缺陷。l l4.4.2金属催化剂催化活性的经验规则 l l1.d-带空穴与催化活性：l l金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。应有适
8、宜d-带空穴。例如：Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降；Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。l l2.d%与催化活性l l金属的价键模型提供了d%概念。l l d%不仅以电子因素关联金属催化剂的活性，且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联l l 一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。l l3.晶格间距与催化活性：l l 实验发现，用各种不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定的关系。1 Catalytic hydrogenationTypi
9、cal reactions on the metal catalystBackBack In single reaction:K1K2,k1di-alkenealkenealkane In order of desorption ability Alkynedi-alkenealkenealkane 炔烃加氢来说，选择性顺序为PdFeCoNiOs、Ir、Pt炔烃聚合活性为CuFeCoNiPdPtBackBack 2重整重整Reforming reaction芳烃是现代石油化工三大合成的基本原料，也是医药、洗涤剂、溶剂、涂料等的原料。Octane number异辛烷(CH3)3CCH2CH(CH3)2抗震最好，其辛烷值定为100，而正庚烷最差，定为0。一般的烷烃，支链多，辛烷值高。芳烃的辛烷值也高。重整是获得芳烃和高辛烷值汽油的重要手段。n-C7H16 1）2）n-C7H16+H2 3）+3H2 4）C9H20+H2 C5H12+C4H10 BackBack 由此可见，重整催化剂应该具有加氢、脱氢活性及异构、环化活性。前者属催化剂氧化还原功能，后者属酸碱催化功能。二者结合成为双功能崔化剂Pt-Al2O3