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1、第五章配位滴定第五章配位滴定第1页，共53页，编辑于2022年，星期三 5-1 概述概述 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法:利用利用利用利用配位反应配位反应配位反应配位反应进行滴定分析的方法。进行滴定分析的方法。进行滴定分析的方法。进行滴定分析的方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。并选用适当的指示剂指示滴定终点。并选用适当的指示剂指示滴定终点。并选用适当的指示剂指示滴定终点。配位反应：配位反应：
2、配位反应：配位反应：指生成配合物或配合离子的反应。指生成配合物或配合离子的反应。指生成配合物或配合离子的反应。指生成配合物或配合离子的反应。配合物：配合物：配合物：配合物：由中心离子同配位体以配位键结合而成。由中心离子同配位体以配位键结合而成。由中心离子同配位体以配位键结合而成。由中心离子同配位体以配位键结合而成。中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。第2页，共53页，编辑于2022年，星期三 例如：用例如：用例如：用例如：用AgNOAgNO3 3溶液滴定氰化物（氰量法）溶
3、液滴定氰化物（氰量法）溶液滴定氰化物（氰量法）溶液滴定氰化物（氰量法）：白色沉淀白色沉淀 Ag+:中心离子中心离子,提供空轨道，接受提供空轨道，接受 孤对电子孤对电子 CN-:配位剂，提供孤对电子配位剂，提供孤对电子 K稳稳：反映配位反应的完全程度：反映配位反应的完全程度第3页，共53页，编辑于2022年，星期三用于配位滴定的条件：用于配位滴定的条件：1 1配位反应必须完全，配合物有足够大的稳定常数；配位反应必须完全，配合物有足够大的稳定常数；配位反应必须完全，配合物有足够大的稳定常数；配位反应必须完全，配合物有足够大的稳定常数；2 2在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；在一定反应条件
4、下，只形成一种配位数的配合物；在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；3 3配位反应速度要快；配位反应速度要快；配位反应速度要快；配位反应速度要快；4 4有适当的方法确定反应的终点。有适当的方法确定反应的终点。有适当的方法确定反应的终点。有适当的方法确定反应的终点。第4页，共53页，编辑于2022年，星期三配位剂配位剂n n无机配位剂：无机配位剂：无机配位剂：无机配位剂：F F-,Cl,Cl-,CN,CN-,NH,NH3 3；很少用于滴定分析；很少用于滴定分析；很少用于滴定分析；很少用于滴定分析n n有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）有机配位剂：
5、氨羧类配位剂（最常用）有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）第5页，共53页，编辑于2022年，星期三n n氨羧配位剂：含有氨基二乙酸氨羧配位剂：含有氨基二乙酸氨羧配位剂：含有氨基二乙酸氨羧配位剂：含有氨基二乙酸N(CHN(CH2 2COOH)COOH)2 2基团基团基团基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子。强的配位原子。强的配位原子。强的配位原子。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺
6、四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)：第6页，共53页，编辑于2022年，星期三 5-2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物 及其稳定性及其稳定性第7页，共53页，编辑于2022年，星期三n nEDTAEDTA：四元酸，常用：四元酸，常用：四元酸，常用：四元酸，常用HH4 4Y Y表示。水中溶解度小，常用其二表示。水中溶解度小，常用其二表示。水中溶解度小，常用其二表示。水中溶解度小，常用其二钠盐，钠盐，钠盐，钠盐，习惯上仍称习惯上仍称习惯上仍称习惯上仍称EDTAEDTA。n n它在水溶液具有双偶极离子结构它在水溶液具有双偶极离子结构它在水溶液具有双偶极离子结构它在水溶液具有双偶
7、极离子结构 ：在酸度很高的溶液中，两个羧酸根可再接受两个在酸度很高的溶液中，两个羧酸根可再接受两个在酸度很高的溶液中，两个羧酸根可再接受两个在酸度很高的溶液中，两个羧酸根可再接受两个HH+形成形成形成形成HH6 6Y Y2+2+，相当于六元酸，有六级离解常数。，相当于六元酸，有六级离解常数。，相当于六元酸，有六级离解常数。，相当于六元酸，有六级离解常数。1 1、EDTAEDTA的性质的性质的性质的性质第8页，共53页，编辑于2022年，星期三EDTAEDTA的六级离解平衡：的六级离解平衡：的六级离解平衡：的六级离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决
8、于溶液pHpH值值值值 pH pH 1 1 强酸性溶液强酸性溶液 HH6 6Y Y2+2+pH 2.67 pH 2.676.16 6.16 主要主要HH2 2Y Y2-2-pH pH 10.26 10.26碱性溶液碱性溶液 Y Y4-4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体 100.9 101.6 102.0102.67106.16 1010.26第9页，共53页，编辑于2022年，星期三2 2、EDTAEDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物与金属离子的配合物与
9、金属离子的配合物l l在配位反应中，只有在配位反应中，只有在配位反应中，只有在配位反应中，只有Y Y4-4-能与金属离子直接配位。能与金属离子直接配位。能与金属离子直接配位。能与金属离子直接配位。l l溶液的酸度越低，溶液的酸度越低，溶液的酸度越低，溶液的酸度越低，Y Y4-4-的浓度越大。因此，的浓度越大。因此，的浓度越大。因此，的浓度越大。因此，EDTAEDTA在碱在碱在碱在碱性溶液中配位能力强。性溶液中配位能力强。性溶液中配位能力强。性溶液中配位能力强。M+Y MY第10页，共53页，编辑于2022年，星期三特点：特点：特点：特点：n n与金属离子多形成与金属离子多形成与金属离子多形成与
10、金属离子多形成 1 1：1 1的配合物。的配合物。的配合物。的配合物。n n配合物稳定性高。配合物稳定性高。配合物稳定性高。配合物稳定性高。n n配合物水溶性好，配位反应迅速。配合物水溶性好，配位反应迅速。配合物水溶性好，配位反应迅速。配合物水溶性好，配位反应迅速。n n大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
11、第11页，共53页，编辑于2022年，星期三 EDTAEDTA与与与与FeFe3+3+配合物的立体结构图配合物的立体结构图配合物的立体结构图配合物的立体结构图：第12页，共53页，编辑于2022年，星期三配合物的稳定常数配合物的稳定常数 M+Y MY n nKKMYMY值越大值越大值越大值越大,配合物越稳定，配位反应越完全。配合物越稳定，配位反应越完全。配合物越稳定，配位反应越完全。配合物越稳定，配位反应越完全。n nKKMYMY是指是指是指是指无副反应无副反应无副反应无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴定过程情况下的数据，它不能反映实际滴定过程情况下的数据，它不能反映实际滴定过程情况下的数
12、据，它不能反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。中真实配合物的稳定状况。中真实配合物的稳定状况。中真实配合物的稳定状况。n n考虑副反应，考虑副反应，考虑副反应，考虑副反应，实际有效的稳定常数，实际有效的稳定常数，实际有效的稳定常数，实际有效的稳定常数，条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数。Y稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数MYMY第13页，共53页，编辑于2022年，星期三5-3 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子与金属离子 配合物稳定性的影响配合物稳定性的影响第14页，共53页，编辑于2022年，星期三注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生
13、的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行第15页，共53页，编辑于2022年，星期三1.EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数n nEDTAEDTA的酸效应：的酸效应：的酸效应：的酸效应：由于由于由于由于 H H+离子与离子与离子与离子与Y Y4-4-离子作用而使离子作用而使离子
14、作用而使离子作用而使Y Y4-4-离子离子离子离子参与主反应能力降低的现象。参与主反应能力降低的现象。参与主反应能力降低的现象。参与主反应能力降低的现象。n n酸效应系数：酸效应系数：酸效应系数：酸效应系数：在一定酸度下，在一定酸度下，在一定酸度下，在一定酸度下，EDTAEDTA各种存在形式的总各种存在形式的总各种存在形式的总各种存在形式的总浓度浓度浓度浓度 Y Y与能参加配位反应的与能参加配位反应的与能参加配位反应的与能参加配位反应的Y Y4-4-的平衡浓度之比。的平衡浓度之比。的平衡浓度之比。的平衡浓度之比。4-Y=Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+第16页
15、，共53页，编辑于2022年，星期三不同酸度下：不同酸度下：式中K6、K5K1为H6Y2+的各级离解常数,为累积稳定常数 nY(H)随溶液酸度而变，酸度越大，酸效应越严重。随溶液酸度而变，酸度越大，酸效应越严重。当当Y(H)=1，无酸效应，无酸效应，EDTA全部以全部以Y4-存在。存在。n 在在EDTA滴定中，是最常用的副反应系数。滴定中，是最常用的副反应系数。为应用方便，通常用其对数值为应用方便，通常用其对数值lg Y(H)，表，表5-2.=1+1H+2H2+3H3+4H4+5H5+6H6第17页，共53页，编辑于2022年，星期三表5-2 不同pH时的lg Y(H)表pHpHlglg Y(
16、H)Y(H)pHpHlglg Y(H)Y(H)pHpHlglg Y(H)Y(H)0.00.023.6423.643.83.88.858.857.47.42.882.880.40.421.3221.324.04.08.448.447.87.82.472.470.80.819.0819.084.44.47.647.648.08.02.272.271.01.018.0118.014.84.86.846.848.48.41.871.871.41.416.0216.025.05.06.456.458.88.81.481.481.81.814.2714.275.45.45.695.699.09.01.28
17、1.282.02.013.5113.515.85.84.984.989.59.50.830.832.42.412.1912.196.06.04.654.6510.010.00.450.45第18页，共53页，编辑于2022年，星期三2.2.金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数 Mn n金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属离子参金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属离子参金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属离子参金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属离子参加主反应的能力
18、降低的现象。加主反应的能力降低的现象。加主反应的能力降低的现象。加主反应的能力降低的现象。n n副效应系数副效应系数副效应系数副效应系数 MM：没有参加主反应的金属离子总浓度没有参加主反应的金属离子总浓度没有参加主反应的金属离子总浓度没有参加主反应的金属离子总浓度MM与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度MM的比值。的比值。的比值。的比值。MM=M/M=M/M M(OH)M(OH)=1+=1+1 1OHOH-+2 2OHOH-2 2+.+.+n nOHOH-n n M(L)M(L)=1+=1+1 1L+L+2 2LL2 2+.+.+n nLLn n MM=M(
19、OH)M(OH)+M(L)M(L)-1-1第19页，共53页，编辑于2022年，星期三3.条件稳定常数条件稳定常数MYMYMYMYMYMYMYMMM第20页，共53页，编辑于2022年，星期三条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数K KMYMY n n是利用副反应系数校正后的实际稳定常数是利用副反应系数校正后的实际稳定常数是利用副反应系数校正后的实际稳定常数是利用副反应系数校正后的实际稳定常数 。n n是以是以是以是以EDTAEDTA总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数。总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数。总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数。总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数。
20、n n说明溶液酸碱度和配位效应对配合物实际稳定程度的影说明溶液酸碱度和配位效应对配合物实际稳定程度的影说明溶液酸碱度和配位效应对配合物实际稳定程度的影说明溶液酸碱度和配位效应对配合物实际稳定程度的影响。响。响。响。n n更能正确判断实际配位反应的完全程度。更能正确判断实际配位反应的完全程度。更能正确判断实际配位反应的完全程度。更能正确判断实际配位反应的完全程度。第21页，共53页，编辑于2022年，星期三4.4.配位滴定中适宜配位滴定中适宜配位滴定中适宜配位滴定中适宜pHpH条件的控制条件的控制条件的控制条件的控制 MYMYM单一金属离子配位滴定的条件单一金属离子配位滴定的条件单一金属离子配位
21、滴定的条件单一金属离子配位滴定的条件:第22页，共53页，编辑于2022年，星期三 滴定适宜酸度范围（最高滴定适宜酸度范围（最高滴定适宜酸度范围（最高滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）最低允许酸度）最低允许酸度）最低允许酸度）（1 1）最高允许酸度（最低允许）最高允许酸度（最低允许）最高允许酸度（最低允许）最高允许酸度（最低允许pHpH值）值）值）值）（2 2）最低允许酸度（最高允许）最低允许酸度（最高允许）最低允许酸度（最高允许）最低允许酸度（最高允许pHpH值）值）值）值）一般由溶度积常数求得一般由溶度积常数求得一般由溶度积常数求得一般由溶度积常数求得EDTA的酸效应曲线第23页，共5
22、3页，编辑于2022年，星期三 例：计算用例：计算用例：计算用例：计算用EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定0.02mol/L Cu0.02mol/L Cu2+2+溶液适宜的溶液适宜的溶液适宜的溶液适宜的pHpH范围。范围。范围。范围。已知：已知：已知：已知：lgKlgKCuYCuY=18.80,=18.80,溶度积溶度积溶度积溶度积Ksp=2.2Ksp=2.2 1010-20-20 第24页，共53页，编辑于2022年，星期三第25页，共53页，编辑于2022年，星期三5-4 滴定曲线滴定曲线n n一一.EDTA滴定曲线滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，在配位滴定过程中，随着配位剂的
23、加入，由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少，如以度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。定相类似的滴定曲线。第26页，共53页，编辑于2022年，星期三n npHpH1212，0.01000 mol/L EDTA0.01000 mol/L EDTA滴定滴定滴定滴定20.00ml 20.00ml 0.01000mol/L Ca0.01000mol/L Ca2+2+溶液，计算溶液，计算溶液，计算溶液，计算pCapCa的变化情况。的变化情况。的变化
24、情况。的变化情况。先求条件稳定常数：先求条件稳定常数：先求条件稳定常数：先求条件稳定常数：lgKlgK CaY CaY=10.69,pH=12=10.69,pH=12时时时时,lga,lgaY Y（HH）=0.01,lgK=0.01,lgKCaYCaY=10.69-=10.69-0.01=10.68 K0.01=10.68 KCaY CaY=4.810=4.8101010 （1 1）滴定前滴定前滴定前滴定前,Ca,Ca2+2+浓度为浓度为浓度为浓度为 0.01000mol/L 0.01000mol/L pCa pCa-lg 0.01000=2.00-lg 0.01000=2.00（2 2）化学
25、计量点）化学计量点）化学计量点）化学计量点,Ca,Ca2+2+与加入的与加入的与加入的与加入的EDTAEDTA几乎全部配位成几乎全部配位成几乎全部配位成几乎全部配位成CaYCaY螯合物。螯合物。螯合物。螯合物。第27页，共53页，编辑于2022年，星期三CaY第28页，共53页，编辑于2022年，星期三n n4)4)计量点后计量点后计量点后计量点后(100.1(100.1)，过量的，过量的，过量的，过量的Y Y4-4-抑制了抑制了抑制了抑制了CaYCaY的离解。近的离解。近的离解。近的离解。近似认为似认为似认为似认为 CaY=5.0 CaY=5.0 1010-3-3mol/Lmol/L。加入加
26、入加入加入20.02mol/LEDTA20.02mol/LEDTA标准溶液，过量的标准溶液，过量的标准溶液，过量的标准溶液，过量的EDTAEDTA的浓度的浓度的浓度的浓度为：为：为：为：第29页，共53页，编辑于2022年，星期三第30页，共53页，编辑于2022年，星期三第31页，共53页，编辑于2022年，星期三5-5 金属指示剂确定滴定金属指示剂确定滴定 终点的方法终点的方法第32页，共53页，编辑于2022年，星期三金属离子指示剂金属离子指示剂n n在配位滴定中，一种能与金属离子生成有色配合物的显在配位滴定中，一种能与金属离子生成有色配合物的显在配位滴定中，一种能与金属离子生成有色配合
27、物的显在配位滴定中，一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称为剂称为剂称为剂称为金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂,简称简称简称简称 金属指示剂。金属指示剂。金属指示剂。金属指示剂。n n金属指示剂：有机配位剂；金属指示剂：有机配位剂；金属指示剂：有机配位剂；金属指示剂：有机配位剂；多为有机染料、弱酸；多为有机染料、弱酸；多为有机染料、弱酸；多为有机染料、弱酸；第33页，共53页，编辑
28、于2022年，星期三指示剂加入：指示剂加入：指示剂加入：指示剂加入：M +=(M +=(略去电荷略去电荷略去电荷略去电荷)(指示剂色指示剂色指示剂色指示剂色)()(配合物色配合物色配合物色配合物色)滴定时滴定时滴定时滴定时 +Y =MY +Y =MY +(配合物色配合物色配合物色配合物色)()(指示剂色指示剂色指示剂色指示剂色)InInMInMIn一、金属离子指示剂的变色原理一、金属离子指示剂的变色原理一、金属离子指示剂的变色原理一、金属离子指示剂的变色原理变色实质：变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。释放指示剂，
29、从而引起溶液颜色的改变。第34页，共53页，编辑于2022年，星期三n n铬黑铬黑铬黑铬黑T T (红红)(蓝蓝)(橙橙)pH12 第35页，共53页，编辑于2022年，星期三HH 滴定中作用原理滴定中作用原理滴定中作用原理滴定中作用原理 Mg Mg2+2+HIn+HIn2-2-=H =H+MgIn +MgIn-（蓝色）（蓝色）（蓝色）（蓝色）（酒红色）（酒红色）（酒红色）（酒红色）MgInMgIn-+Y+Y4-4-+H+H+=MgY=MgY2-2-+HIn+HIn2-2-(酒红色酒红色酒红色酒红色)()(蓝色蓝色蓝色蓝色)指示终点：酒红指示终点：酒红指示终点：酒红指示终点：酒红蓝色蓝色蓝色蓝
30、色 适宜的适宜的适宜的适宜的pHpH：8.08.011.011.0（碱性区）（碱性区）（碱性区）（碱性区）缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：缓冲体系：NHNH3 3-NH-NH4 4Cl Cl 用于指示用于指示用于指示用于指示 Zn Zn2+2+Cd Cd2+2+Pb Pb2+2+Mg Mg 2+2+CaCa2+2+第36页，共53页，编辑于2022年，星期三二、二、二、二、金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 （1 1）MInMIn与与与与InIn颜色明显不同，显色迅速。颜色明显不同，显色迅速。颜色明显不同，显色迅速。颜色明显不同，显色迅速。（
31、2 2）MInMIn的稳定性要适当。的稳定性要适当。的稳定性要适当。的稳定性要适当。a.K a.KMInMIn太小太小太小太小置换速度太快置换速度太快置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前终点提前终点提前 b.K b.KMIn MIn K KMYMY置换难以进行置换难以进行置换难以进行置换难以进行终点拖后或无终点终点拖后或无终点终点拖后或无终点终点拖后或无终点 指示剂的封闭指示剂的封闭指示剂的封闭指示剂的封闭 如：铬黑如：铬黑如：铬黑如：铬黑T T能被能被能被能被FeFe3+3+，AlAl3+3+，CuCu2+2+等离子封闭。等离子封闭。等离子封闭。等离子封闭。（3 3）MInMIn易溶于水
32、，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。易溶于水，不应形成胶体或沉淀。指示剂的僵化，加入有机溶剂或加热消除指示剂的僵化，加入有机溶剂或加热消除指示剂的僵化，加入有机溶剂或加热消除指示剂的僵化，加入有机溶剂或加热消除n n 第37页，共53页，编辑于2022年，星期三第38页，共53页，编辑于2022年，星期三第39页，共53页，编辑于2022年，星期三5-6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定一、控制溶液酸度分步滴定一、控制溶液酸度分步滴定一、控制溶液酸度分步滴定一、控制溶液酸度分步滴定 若：若：若：若：MM，N N离子共存，能否滴定离子共存，能否滴
33、定离子共存，能否滴定离子共存，能否滴定MM而而而而N N不干扰？不干扰？不干扰？不干扰？第40页，共53页，编辑于2022年，星期三具体步骤：具体步骤：具体步骤：具体步骤：（1 1）比较混合物中各离子的稳定常数，判断首先）比较混合物中各离子的稳定常数，判断首先）比较混合物中各离子的稳定常数，判断首先）比较混合物中各离子的稳定常数，判断首先 被滴定的金属离子。被滴定的金属离子。被滴定的金属离子。被滴定的金属离子。（2 2）根据判别式判断相邻金属离子有无干扰。）根据判别式判断相邻金属离子有无干扰。）根据判别式判断相邻金属离子有无干扰。）根据判别式判断相邻金属离子有无干扰。（3 3）若无干扰，确定金
34、属离子测定的）若无干扰，确定金属离子测定的）若无干扰，确定金属离子测定的）若无干扰，确定金属离子测定的pHpH范围。范围。范围。范围。（4 4）若有干扰，则不能直接通过控制酸度滴定，需）若有干扰，则不能直接通过控制酸度滴定，需）若有干扰，则不能直接通过控制酸度滴定，需）若有干扰，则不能直接通过控制酸度滴定，需 采取掩蔽等方法消除干扰。采取掩蔽等方法消除干扰。采取掩蔽等方法消除干扰。采取掩蔽等方法消除干扰。第41页，共53页，编辑于2022年，星期三例：溶液中含有例：溶液中含有例：溶液中含有例：溶液中含有FeFe3+3+,Al,Al3+3+,Ca,Ca2+2+,Mg,Mg2+2+,假设浓度均为假
35、设浓度均为假设浓度均为假设浓度均为0.01mol/L,0.01mol/L,能否通过控制酸度分别滴定能否通过控制酸度分别滴定能否通过控制酸度分别滴定能否通过控制酸度分别滴定FeFe3+3+,Al,Al3+3+？已知：已知：已知：已知：lgKlgKFeYFeY=25.1,lgK=25.1,lgKAlYAlY=16.3,lgK=16.3,lgKCaYCaY=10.69,=10.69,lg lgMgYMgY=8.69=8.69第42页，共53页，编辑于2022年，星期三二、使用掩蔽和解蔽法进行分别滴定二、使用掩蔽和解蔽法进行分别滴定二、使用掩蔽和解蔽法进行分别滴定二、使用掩蔽和解蔽法进行分别滴定（1
36、1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰。）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰。）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰。）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰。EDTACa EDTACa2+2+，MgMg2+2+，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+（2 2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉 淀而被掩淀而被掩淀而被掩淀而被掩蔽，从而消除干扰蔽，从而消除干扰蔽，从而消除干扰蔽，从而消除干
37、扰例：例：例：例：CaCa2+2+，MgMg2+2+时共存溶液，加入时共存溶液，加入时共存溶液，加入时共存溶液，加入NaOHNaOH溶液，使溶液，使溶液，使溶液，使pH12pH12，MgMg2+2+Mg(0H)Mg(0H)2 2,消除消除消除消除MgMg2+2+干扰。干扰。干扰。干扰。第43页，共53页，编辑于2022年，星期三例：例：例：例：EDTAEDTA测测测测BiBi3+3+，FeFe3+3+干扰，加入抗坏血酸将干扰，加入抗坏血酸将干扰，加入抗坏血酸将干扰，加入抗坏血酸将 Fe Fe3+3+FeFe2+2+（3 3）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反
38、应改变干）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干）氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干 扰离子扰离子扰离子扰离子价态，以消除干扰。价态，以消除干扰。价态，以消除干扰。价态，以消除干扰。（4 4）解蔽方法）解蔽方法）解蔽方法）解蔽方法 三、其他方法三、其他方法三、其他方法三、其他方法 （1 1）预先分离）预先分离）预先分离）预先分离 （2 2）用其它配位剂滴定）用其它配位剂滴定）用其它配位剂滴定）用其它配位剂滴定第44页，共53页，编辑于2022年，星期三5-7 配位滴定方式和应用配位滴定方式和应用第45页，共53页，编辑于2022年，星期三 1、直接法、直接法 适用条件：适用条件：（1）lg
39、cKMY6（2）反应速度快）反应速度快（3）有变色敏锐的指示剂）有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn（4）在测定条件下）在测定条件下M不水解沉淀不水解沉淀一、配位滴定的主要方式一、配位滴定的主要方式一、配位滴定的主要方式一、配位滴定的主要方式第46页，共53页，编辑于2022年，星期三 Bi2+1 HNO3 XO 红-亮黄 Fe3+2 HCl 磺基水扬酸磺基水扬酸 紫红-无 Cu2+3-10 HAc-NaAc PAN/乙醇 80-90 黄-紫红Zn2+Pb2+5-6 (CH2)6N4 XO 红-黄 Mg2+10 NH3-NH4Cl KB 酒红-蓝 Ca2+10-13 NaOH EBT 酒
40、红-蓝第47页，共53页，编辑于2022年，星期三2.返滴定法返滴定法（1）缺乏合适的指示剂，或）缺乏合适的指示剂，或 M对指示剂封闭对指示剂封闭（2）M与与Y反应慢反应慢（3）M易发生水解等副反应易发生水解等副反应 例：例：Al3+封闭封闭XO，与，与Y反应慢，易水解成多核羟反应慢，易水解成多核羟 基化合物，采用返滴定测基化合物，采用返滴定测 Al3+。3.5第48页，共53页，编辑于2022年，星期三3.3.置换滴定置换滴定（1）混合离子相互干扰时，提高选择性滴定混合离子相互干扰时，提高选择性滴定 （2）指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性 （3）MY配合物
41、不稳定，反应不稳定配合物不稳定，反应不稳定 第49页，共53页，编辑于2022年，星期三（1）置换出金属离子）置换出金属离子 AgY不稳定不稳定lgK=7.32，但，但Ag+加入加入Ni(CN)42-溶液中，溶液中，发发生置换反应生置换反应（2）置换出置换出EDTA 测白金中测白金中Sn：第50页，共53页，编辑于2022年，星期三4.间接滴定法间接滴定法不与不与EDTA发生反应的离子，如发生反应的离子，如Na+例：例：Na+醋酸铀酰锌醋酸铀酰锌 NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O 溶解沉淀，溶解沉淀，EDTA滴定滴定Zn2+第51页，共53页，编辑于2022年，星期三小结小结1
42、.EDTA1.EDTA1.EDTA1.EDTA的性质的性质的性质的性质2.EDTA2.EDTA2.EDTA2.EDTA与金属离子配合物的特性及稳定性与金属离子配合物的特性及稳定性与金属离子配合物的特性及稳定性与金属离子配合物的特性及稳定性 稳定常数，条件稳定常数稳定常数，条件稳定常数稳定常数，条件稳定常数稳定常数，条件稳定常数3.3.3.3.外界条件对配合物稳定性的邮箱外界条件对配合物稳定性的邮箱外界条件对配合物稳定性的邮箱外界条件对配合物稳定性的邮箱 酸效应，配位效应，配位滴定中酸效应，配位效应，配位滴定中酸效应，配位效应，配位滴定中酸效应，配位效应，配位滴定中pHpHpHpH范围的控制范围的控制范围的控制范围的控制4.4.4.4.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理5.5.5.5.混合金属离子的分别滴定混合金属离子的分别滴定混合金属离子的分别滴定混合金属离子的分别滴定第52页，共53页，编辑于2022年，星期三作业：作业：P127,思考题：思考题：2，4 习题：习题：5，9第53页，共53页，编辑于2022年，星期三