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1、第四章化学反应速率和化学平衡本讲稿第一页，共二十五页第一节第一节 化学反应速率化学反应速率一、化学反应速率的概念和表示方法一、化学反应速率的概念和表示方法 化学反应速率的定义化学反应速率的定义：是衡量化学反应过程进行的快慢，即反：是衡量化学反应过程进行的快慢，即反应体系中各物质的量随时间的变化率。应体系中各物质的量随时间的变化率。1.表示方法表示方法 平均速率平均速率 v=C()/t 瞬时速率瞬时速率 v=dC()/dt2.同一个反应方程式由于各物质的计量数不同，对应的物质所表示的反同一个反应方程式由于各物质的计量数不同，对应的物质所表示的反应速率也不同，但它们的比等于计量数的比。例如：应速率
2、也不同，但它们的比等于计量数的比。例如：2N2O5 =4NO+O2 v(N2O5)=1/2 v(NO)=2 v(O2)本讲稿第二页，共二十五页例如：H2+I2=2HI第一步 I2=2I （快反应）第二步 H2+2I=2HI （慢反应）（一）元反应和非元反应（一）元反应和非元反应元反应：元反应：反应物通过一步反应变成生成物；反应物通过一步反应变成生成物；非元反应：非元反应：反应物通过多步才能转变成生成物。反应物通过多步才能转变成生成物。二、二、化学反应活化能和反应热化学反应活化能和反应热如果在一个非元反应中，有一步反应的速率最慢，它能控制总反应的如果在一个非元反应中，有一步反应的速率最慢，它能控
3、制总反应的速率，总反应的速率基本上等于这最慢一步的速率，则最慢的一步反速率，总反应的速率基本上等于这最慢一步的速率，则最慢的一步反应就叫做速率控制步骤。应就叫做速率控制步骤。本讲稿第三页，共二十五页（二）碰撞理论与活化能（二）碰撞理论与活化能 1.1.反应物分子间的相互碰撞是反应进行的前提，碰撞频率越高，反反应物分子间的相互碰撞是反应进行的前提，碰撞频率越高，反应速率越快。应速率越快。2.2.有效碰撞：能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞：能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。弹性碰撞：不发生反应的碰撞叫做弹性碰撞。弹性碰撞：不发生反应的碰撞叫做弹性碰撞。3.3.活化分子：具有较大的动能活化分子
4、：具有较大的动能 并能够发生有效碰撞的分子。并能够发生有效碰撞的分子。4.4.活化能活化能：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差量之差，称为活化能。，称为活化能。用用EaEa表示，表示，Ea=EEa=E活活-E-E平平 二、二、化学反应活化能和反应热化学反应活化能和反应热本讲稿第四页，共二十五页5.5.活化分子与反应速率的关系活化分子与反应速率的关系 浓度对速率的影响：浓度对速率的影响：温度一定下，活化分子的百分数一定，增温度一定下，活化分子的百分数一定，增加反应物浓度，等于在单位体积内增加了活化分子数，有效碰撞增加，加反应物浓度，等于在单
5、位体积内增加了活化分子数，有效碰撞增加，反应速率增大。反应速率增大。温度对反应速率的影响：温度对反应速率的影响：温度升高，有较多分子获得能量而成为温度升高，有较多分子获得能量而成为活化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增加了，有效碰撞次活化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增加了，有效碰撞次数增加很多，从而加快了反应速率。数增加很多，从而加快了反应速率。催化剂对反应速率的影响：催化剂对反应速率的影响：催化剂的加入改变了反应的途径，降低催化剂的加入改变了反应的途径，降低了反应的活化能，使活化分子百分数增大，从而加快了反应的速率。了反应的活化能，使活化分子百分数增大，从而加快了反应的速率。本讲
6、稿第五页，共二十五页过渡状态理论过渡状态理论A+BC AB C AB+C反应物反应物（始态）（始态）活化络合物活化络合物（过渡态）（过渡态）产物产物（终态）（终态）催化作用：催化作用：降低反应的活化能，不能改变反应方向。降低反应的活化能，不能改变反应方向。（三）（三）过渡状态理论过渡状态理论 观点：在反应过程中，认为反应必须经过一中间活化配合物的形式。观点：在反应过程中，认为反应必须经过一中间活化配合物的形式。本讲稿第六页，共二十五页三、影响反应速率的因素三、影响反应速率的因素1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响当温度一定时，元反应的反应速率与各当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物
7、浓度幂的乘积反应物浓度幂的乘积成正比，成正比，这就是质量作用定律。这就是质量作用定律。反应速率方程式（质量作用定律）反应速率方程式（质量作用定律）：元反应速率与浓度的相：元反应速率与浓度的相互关系。互关系。例如，对于元反应：例如，对于元反应：aA+bB yY+zZ v=Kc(A)ac(B)b说明：说明：K为反应速率常数，只与温度、催化剂有关。为反应速率常数，只与温度、催化剂有关。a+b称为反应级数称为反应级数本讲稿第七页，共二十五页2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 （1）定性：）定性：T v （2）半定量）半定量 Vant Hoff 规则规则 对多数反应：温度升高对多数反应：温度升
8、高10度，反应速率增加度，反应速率增加23倍。倍。本讲稿第八页，共二十五页3 催化剂与反应速率催化剂与反应速率（1）定义）定义：存在较少量就能显著地：存在较少量就能显著地加速反应加速反应而其本身最后而其本身最后并无损耗并无损耗的物质。的物质。（2）分类分类：正催化剂和负催化剂：正催化剂和负催化剂（3）特点特点：专一性，高效性：专一性，高效性 催化剂的作用是化学作用催化剂的作用是化学作用 短时间内催化剂能多次反复再生。短时间内催化剂能多次反复再生。在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同样能催化逆向在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同样能催化逆向反应反应 催化剂有特殊的选择性（特异性）催化剂有特
9、殊的选择性（特异性）本讲稿第九页，共二十五页一、一、化学反应的可逆性化学反应的可逆性2.2.可逆反应可逆反应大多数化学反应都是可逆的。在一定条件下，化学反应即可大多数化学反应都是可逆的。在一定条件下，化学反应即可按反应方程式的按反应方程式的正向进行正向进行，也可逆向进行也可逆向进行，具有，具有可逆性可逆性。这。这样的反应称之为可逆反应。例如样的反应称之为可逆反应。例如:1.1.不可逆反应不可逆反应 有些反应几乎能进行到底。例如：有些反应几乎能进行到底。例如：2KClO2KClO3 3 （s s）2KCl 2KCl（s s）+3O+3O2 2（g g）MnOMnO2 2 第二节第二节 化学平衡化
10、学平衡各种化学反应中，反应物转化为产物的限度各不相同，有些反应可以进各种化学反应中，反应物转化为产物的限度各不相同，有些反应可以进行到底，及时在密闭容器中，这类反应的反应物也能全部转化为产物。行到底，及时在密闭容器中，这类反应的反应物也能全部转化为产物。本讲稿第十页，共二十五页2.2.可逆反应可逆反应几乎所有的化学反应都具有可逆性，但可逆程度相差较大，几乎所有的化学反应都具有可逆性，但可逆程度相差较大，（1 1）可逆程度显著）可逆程度显著（2 2）可逆倾向弱）可逆倾向弱 AgAg+ClCl-AgCl AgCl可逆反应的不断进行，必然会导致化学平衡。可逆反应的不断进行，必然会导致化学平衡。第二节
11、第二节 化学平衡化学平衡本讲稿第十一页，共二十五页二、化学平衡的概念：二、化学平衡的概念：在一定条件下，可逆反应中，正、逆反应速度相等，各物质在一定条件下，可逆反应中，正、逆反应速度相等，各物质的浓度不再随时间而改变的状态。的浓度不再随时间而改变的状态。化学平衡的特点：化学平衡的特点：（1 1）“动动”：动态平衡。即：动态平衡。即 正向反应速率正向反应速率 =逆向反应速率逆向反应速率0 0 （2 2）体系与环境未发生物质的交换，可逆反应会自发的趋于平衡。）体系与环境未发生物质的交换，可逆反应会自发的趋于平衡。（3 3）化学平衡可以从正、逆两个方向到达。）化学平衡可以从正、逆两个方向到达。（4
12、4）化学平衡是可逆反应在一定条件下的最大限度。）化学平衡是可逆反应在一定条件下的最大限度。本讲稿第十二页，共二十五页三、三、经验平衡常数经验平衡常数用来判断反应进行的程度用来判断反应进行的程度可逆反应在一定条件下，达到平衡时，正反应与逆反应速率相等，各物可逆反应在一定条件下，达到平衡时，正反应与逆反应速率相等，各物质浓度不再改变，称为平衡浓度，用质浓度不再改变，称为平衡浓度，用Ceq表示。表示。对于可逆反应：对于可逆反应：eE+fF dD+hH若均为气体，且在温度为若均为气体，且在温度为 T(K)T(K)时达到平衡：时达到平衡：K KP P为压力平衡常数为压力平衡常数 其中，其中，PPE E
13、、PPF F、PPH H、PPD D 均为相应物质的平衡分压，均为相应物质的平衡分压，K KP P 为压力平为压力平衡常数衡常数 若在溶液中，平衡时的浓度分别为若在溶液中，平衡时的浓度分别为EE、FF、HH、DD，则：，则：K Kc c 为浓度平衡常数为浓度平衡常数 K Kp p、K Kc c 可由实验测定，称之为可由实验测定，称之为经验经验平衡常数平衡常数本讲稿第十三页，共二十五页 dhef,Kc，Kp无单位；无单位；dhef,Kc,Kp有单位有单位以生成物对反应物的压力商或浓度商表示的以生成物对反应物的压力商或浓度商表示的Kp，Kc均称为经验平衡常数。均称为经验平衡常数。平平衡衡常常数数经
14、验平衡常数经验平衡常数（非标准平衡常数）：是通过（非标准平衡常数）：是通过生成物对反应物的生成物对反应物的压力商压力商或或浓度商浓度商来表示的。来表示的。标准平衡常数标准平衡常数：是通过：是通过热力学方法热力学方法计算，所计算，所得的平衡常数曾称为热力学常数。得的平衡常数曾称为热力学常数。本讲稿第十四页，共二十五页四、四、四、四、标准平衡常数（标准平衡常数（标准平衡常数（标准平衡常数（K)：如：如：N2(g)+3 H2(g)=2NH3(g)平衡压力：平衡压力：4.17 12.52 3.57 (106 kPa)=1.56 105 P =1.00 105 Pa=1 bar=100kPa在一定温度下
15、，稀溶液中的可逆反在一定温度下，稀溶液中的可逆反应应达到平衡达到平衡时时，反，反应应物的相物的相对对平衡平衡浓浓度以化学度以化学计计量数量数为为指数的乘指数的乘积积除以生成除以生成物的相物的相对对平衡平衡浓浓度以化学度以化学计计量数量数为为指数的乘指数的乘积积是一个常是一个常数。数。1.标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式:本讲稿第十五页，共二十五页对于一般的化学反应对于一般的化学反应（1）如果在反应物或生成物中有固体或纯液体，不要把它们写入表达式中如果在反应物或生成物中有固体或纯液体，不要把它们写入表达式中。（2 2）在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，由于溶剂的量很大，浓度基本不变，可看
16、在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，由于溶剂的量很大，浓度基本不变，可看做一个常数，不写入表达式。做一个常数，不写入表达式。（3）标准平衡常数表达式及标准平衡常数表达式及K 的数值与反应方程式的写法有关。的数值与反应方程式的写法有关。(4)正、逆反应的标准平衡常数互为倒数正、逆反应的标准平衡常数互为倒数。(5)K适用范围元反应和非元反应，多重反应平衡体系中，任一种物质的平衡浓度适用范围元反应和非元反应，多重反应平衡体系中，任一种物质的平衡浓度或分压必须同时满足体系中多个平衡，因此，各标准平衡常数之间存在一定的关系。或分压必须同时满足体系中多个平衡，因此，各标准平衡常数之间存在一定的关系。Aa
17、(s)+Bb(aq)Dd(aq)+fH2O+eE(g)2.书写和应用平衡常数须注意以下几点书写和应用平衡常数须注意以下几点本讲稿第十六页，共二十五页4-4 平衡常数与平衡转化率平衡常数与平衡转化率=反应物已转化的量反应物末转化的总量100%=100%反应物起始浓度 反应物平衡浓度反应物起始浓度本讲稿第十七页，共二十五页5-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时对于溶液中的化学反应，平衡时,Q Q =K K 当当c c(反应物反应物)增大或增大或c c(生成物生成物)减小时减小时,Q Q Q K K 平衡向逆向移动。平衡向逆向移动。化学平衡的移动化学平衡的移动：
18、当外界条件改变时，化学反应从：当外界条件改变时，化学反应从 一种平衡一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。状态转变到另一种平衡状态的过程。第三节第三节 化学平衡的移动化学平衡的移动本讲稿第十八页，共二十五页5-2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1.1.部分物种分压的变化部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使生成物的分压，使Q Q减小，导致减小，导致Q Q K K，平衡向逆向移动。，平衡向逆向移动。本讲稿第十九页，共二十五页2.体积改变引起压力的变化体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应
19、对于有气体参与的化学反应 aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)本讲稿第二十页，共二十五页 对于气体分子数增加的反应对于气体分子数增加的反应，B 0，x B 1，QK，平衡向逆向移动，即，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向向气体分子数减小的方向移动移动。对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应，B 0，x B 1，Q K，平衡向正向移动，即，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向向气体分子数减小的方向移动移动。对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应，B=0，x B=1，Q=K，平衡不移动平衡不移动。本讲稿第二十一页，共二十五页3惰性气体的影响惰性
20、气体的影响 (1)在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩再恒温压缩,B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动，平衡向气体分子数减小的方向移动,B=0，平衡不移动。，平衡不移动。(2)对对恒温恒容下已达到平衡恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气的反应，引入惰性气体，反应物和生成物体，反应物和生成物pB不变，不变，Q=K，平衡不移动。，平衡不移动。(3)对对恒温恒压下已达到平衡恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移
21、动。，平衡向气体分子数增大的方向移动。本讲稿第二十二页，共二十五页5-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K(T)是温度的函数。是温度的函数。温度变化引起温度变化引起K(T)的变化，导致的变化，导致化学平衡的移动。化学平衡的移动。对于放热反应对于放热反应，K ，平衡向逆向移动平衡向逆向移动。对于吸热反应对于吸热反应，0，温度升高温度升高，K 增大，增大，Q K ，平衡向正向移动平衡向正向移动。本讲稿第二十三页，共二十五页5-4 催化剂与化学平衡催化剂与化学平衡催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同催化剂使正、逆反应的活化能
22、减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。平衡组成。本讲稿第二十四页，共二十五页5-5 平衡移动原理平衡移动原理Le Chatelier原理原理 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。平衡就向能减弱这种改变的方向移动。Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的系统，原理适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。也适用于相平衡系统。1848年，法国科学家年，法国科学家Le Chatelier 提出：提出：本讲稿第二十五页，共二十五页