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1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮核磁共振核磁共振官能团：官能团：酮：酮：醛：醛：醛羰基醛羰基酮羰基酮羰基 学习醛酮的学习醛酮的结构与命名结构与命名 醛、酮的醛、酮的制备制备方法方法 学习掌握羰基的学习掌握羰基的亲核加成反应亲核加成反应学学 习习 提提 要要-H的活泼性的活泼性（1）羟醛缩合）羟醛缩合（2）卤仿反应）卤仿反应 醛酮的氧化与还原醛酮的氧化与还原 不饱和醛酮的不饱和醛酮的1,2-和和1,4-加成加成一、醛、酮的结构和命名一、醛、酮的结构和命名1、结构、结构COsp2键角接近键角接近1202、命名、命名:1）普通命名法：）普通命名法：2 2）系统命名法）系统命名法5-甲基甲基-3-乙基辛
2、醛乙基辛醛2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)-丁烯醛丁烯醛4-甲基甲基-2-戊酮戊酮A、芳香族醛和脂环醛，可看作是甲醛的取代物：、芳香族醛和脂环醛，可看作是甲醛的取代物：2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)环己基甲醛环己基甲醛B、芳香族酮则命名为芳某酮：、芳香族酮则命名为芳某酮：苯乙酮苯乙酮(乙酰苯乙酰苯)C、酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如：、酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如：二苯二苯(甲甲)酮酮甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)1、醇的氧化和脱氢、醇的氧化和脱氢说明：说明：a、由、由仲醇仲醇氧化氧化制备酮制备酮，产率相当高产率相当高。b、由、由伯醇伯醇氧化氧化制备
3、醛制备醛的的产率很低产率很低，因为生成的，因为生成的醛还会继续被氧化成羧酸。醛还会继续被氧化成羧酸。二、二、醛、酮的制备醛、酮的制备沙瑞特试剂沙瑞特试剂说明：说明：a、制备脂肪醛制备脂肪醛的主要方法的主要方法 b、不氧化、不氧化CC双键双键2、炔烃水合、炔烃水合3、同碳二卤代物水解、同碳二卤代物水解用途：制备芳醛或芳酮。用途：制备芳醛或芳酮。4、傅氏酰基化反应、傅氏酰基化反应用途：制备芳酮。用途：制备芳酮。5、芳烃侧链的氧化、芳烃侧链的氧化三、醛、酮的物理性质三、醛、酮的物理性质v 室室温温下下，甲甲醛醛为为气气体体，12个个碳碳原原子子以以下下的的醛醛酮酮为为液体液体，高级醛酮为，高级醛酮为
4、固体固体。v 低低级级醛醛有有刺刺鼻鼻的的气气味味，中中级级醛醛（C8C13）则则有有果果香香。v低低级级醛醛酮酮的的沸沸点点比比相相对对分分子子量量相相近近的的醇醇低低。（分分子间无氢键）。子间无氢键）。v在在水水中中的的溶溶解解度度比比分分子子量量相相当当的的烃烃类类和和醚醚类类大大，而而比比分分子子量量相相当当的的醇醇类类小小。和和醇醇相相似似，醛醛、酮酮在在水中溶解度随分子量的增大而减小。水中溶解度随分子量的增大而减小。光谱性质光谱性质IR：C=O 1680-1850cm-1（宽宽峰，峰，s）；）；C-H 2720cm-1（尖峰，（尖峰，s）；）；12 羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与
5、邻近基团发生共轭,则吸收频率降低则吸收频率降低:例例2:苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱四、化学性质四、化学性质(chemical properties)：-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原1、亲核亲核加成反应加成反应1）与）与HCN的加成的加成v反应可逆反应可逆v少量碱存在可加速反应少量碱存在可加速反应-羟基腈羟基腈反应机理：反应机理：反应活性：反应活性：醛醛酮酮 一般的，脂肪族醛酮一般的，脂肪族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮 所有的醛所有的醛甲基酮甲基酮 八个碳以下的
6、环酮八个碳以下的环酮适用范围：适用范围：2）-羟基腈是很有用的中间体，它可转变羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：为多种化合物，例如：用途：用途：1）增长碳链）增长碳链甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃单体）（有机玻璃单体）2）与与NaHSO3加成加成说明：说明：A、反应范围：醛、脂肪族甲基酮及七元环、反应范围：醛、脂肪族甲基酮及七元环 以下的脂环酮（空阻）。以下的脂环酮（空阻）。B、应用、应用 a、鉴别甲基酮和酮、鉴别甲基酮和酮 b、分离和提纯醛、甲基酮、分离和提纯醛、甲基酮 c、制备制备-羟腈羟腈易溶于水，但不溶于饱和的易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液溶液饱和、
7、过量饱和、过量例例1、鉴别：、鉴别：例例2、分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）：、分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）：3）与醇的加成）与醇的加成 用途：用途：保护羰基。保护羰基。缩醛和缩酮具有醚的结构，是积二醚，与醚相似，缩醛和缩酮具有醚的结构，是积二醚，与醚相似，对碱及氧化剂都相当稳定。但在酸的存在下，缩醛可对碱及氧化剂都相当稳定。但在酸的存在下，缩醛可以水解生成原来的醛和醇。以水解生成原来的醛和醇。例：例：乙二醇常用于合成中保护羰基：乙二醇常用于合成中保护羰基：4）与格氏试剂反应（回忆）与格氏试剂反应（回忆）OHCHORCHORCORCH2CH210 醇醇20 醇醇30 醇
8、醇多两个碳的多两个碳的10 醇醇*5）与水加成）与水加成 醛、酮与水加成，生成水合物积二醇。积醛、酮与水加成，生成水合物积二醇。积二醇缺乏热力学稳定性，因此，平衡偏向反应物二醇缺乏热力学稳定性，因此，平衡偏向反应物一边：一边：个别亲电性较强的醛的加水反应，平衡偏向产物个别亲电性较强的醛的加水反应，平衡偏向产物一边，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在：一边，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在：6）与氨的衍生物的加成：）与氨的衍生物的加成：NH3，RNH2，R2NH，R3N与伯胺反应：与伯胺反应：1R，2R，3R中任一个为芳基时，亚胺为稳定晶体，中任一个为芳基时，亚胺为稳定晶体，叫作叫
9、作希夫碱希夫碱(Schiff base)。用途用途：分离、提纯醛酮。：分离、提纯醛酮。苯腙：低熔点固体甚至液体苯腙：低熔点固体甚至液体用途：用途：a、检验羰基的存在，、检验羰基的存在，b、鉴别、分离羰基化合物。、鉴别、分离羰基化合物。醛、酮鉴别方法小结：醛、酮鉴别方法小结：a、NaHSO3，白，白 （醛、甲基酮及（醛、甲基酮及C7以下的脂环酮）以下的脂环酮）b、RNH2，白，白 亚胺亚胺c、NH2OH，白，白 肟肟 d、2，4-二硝基苯肼，黄二硝基苯肼，黄 腙腙 2、a-H的反应的反应1）卤代及卤仿反应）卤代及卤仿反应酸催化：酸催化：互变异构互变异构碱催化：多卤代产物，卤仿反应碱催化：多卤代产
10、物，卤仿反应 卤仿反应是卤仿反应是制备少一个碳的羧酸制备少一个碳的羧酸的一种方法，的一种方法，主要用于制备用其它方法难于制得的羧酸，且生成主要用于制备用其它方法难于制得的羧酸，且生成比原料少一个碳的羧酸。比原料少一个碳的羧酸。碘仿反应碘仿反应：检验、鉴别检验、鉴别具有具有 或或 结构的化合物。结构的化合物。CHI3：淡黄色：淡黄色应用：应用：a、鉴别鉴别乙醛、甲基酮及含乙醛、甲基酮及含CH3CHOH-的醇的醇 （如银镜反应）（如银镜反应）CH3COCH2CH2CH3CH3CH2COCH2CH3NaOH，I2黄黄无现象无现象b、合成合成少一个少一个C的酸的酸CH2=CH-C-CH3OCH2=CH
11、-C-OHOCH2=CH-C-ONaONaOH+I2H+2）羟醛缩合）羟醛缩合 定义：在稀碱催化下，两分子含定义：在稀碱催化下，两分子含-H的醛酮互相的醛酮互相结合生成结合生成-羟基醛酮的反应。羟基醛酮的反应。A、反应历程：、反应历程：B、范围：有、范围：有a-H的醛、酮的醛、酮 C、活性：醛、活性：醛酮酮 D、用途：制备、用途：制备、-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 3）交叉羟醛缩合反应）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。能发生交错缩合，最少生成四种产物。例如：例如：若选用一种无若选用一种无-H的醛和
12、一种的醛和一种-H的醛进行交的醛进行交叉羟醛缩合，才有合成价值。叉羟醛缩合，才有合成价值。例如：例如：酮的酮的-H的缩合困难，一般较难进行。的缩合困难，一般较难进行。酮与醛的交叉缩合可用于合成。例如：酮与醛的交叉缩合可用于合成。例如：3、氧化反应、氧化反应适用范围适用范围：醛及半缩醛、甲酸：醛及半缩醛、甲酸用途用途：鉴别醛，区别醛和酮：鉴别醛，区别醛和酮1）弱氧化剂（只氧化醛，不氧化酮）弱氧化剂（只氧化醛，不氧化酮）A、Tollens试剂试剂Ag（NH3）2NO3 B、Fehling试剂：（试剂：（Cu2+酒石酸钾钠的酒石酸钾钠的OH-液）液）适用范围：脂肪醛、甲酸适用范围：脂肪醛、甲酸用途：
13、用途：鉴别脂肪醛鉴别脂肪醛，区别芳醛与脂肪醛，区别芳醛与脂肪醛Tollens试剂和试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。试剂只氧化醛基，不影响双键。医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝蓝色消失。色消失。2）强氧化剂）强氧化剂K2Cr2O7，KMnO4 羧酸羧酸4、还原反应、还原反应1）还原成醇）还原成醇醛醛 伯醇伯醇酮酮 仲醇仲醇a、H2/Nib、NaBH4/LiAlH4 NaBH4 较弱，较弱，选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）；羰基，不还原其它基团）；LiAlH4 较强，较强，选择性差，
14、除不还原选择性差，除不还原C=C、CC外，外，其它不饱和键都可还原其它不饱和键都可还原。c、金属还原、金属还原 醛与活泼金属如钠、铝、镁在酸、碱、水、醇醛与活泼金属如钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等溶液中发生反应，醛被还原成一级醇。等溶液中发生反应，醛被还原成一级醇。酮在相同条件下，发生双分子还原反应，生成酮在相同条件下，发生双分子还原反应，生成邻位二醇。邻位二醇。a、克莱门森还原法、克莱门森还原法用途：合成长的直链烷基苯用途：合成长的直链烷基苯2）还原成烷烃）还原成烷烃合成：合成：CH3CH2CH2C-ClOAlCl3Zn-Hg浓浓HCl注意注意：与强酸反应的化合物不适用。：与强酸反应的化合物不
15、适用。CH2CH2CH2CH3C-CH2CH2CH3Ob、武尔夫、武尔夫-开歇纳尔开歇纳尔-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 先使醛、酮变为腙，在将水和过量的肼蒸出。先使醛、酮变为腙，在将水和过量的肼蒸出。t=3-5hrs。以前常压下，用高。以前常压下，用高b.p溶剂，要回流溶剂，要回流100hrs以上。以上。黄鸣龙的改进：黄鸣龙的改进：黄鸣龙黄鸣龙(1898-1979):有机化学家，江苏省扬州人，有机化学家，江苏省扬州人，1924年获德国柏林年获德国柏林大学博士学位，大学博士学位，1955年当选为中国科学院学部委员年当选为中国科学院学部委员(院士），是中国有机化学先辈之一。院士），是中国有机化学先辈
16、之一。19401943年间，黄鸣龙任职于昆明中央研究院年间，黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所，正值抗日战争期间，用仅有的盐酸、化学研究所，正值抗日战争期间，用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂，在频繁的空袭警报干扰下，氢氧化钠、酒精等试剂，在频繁的空袭警报干扰下，进行山道年等的立体化学研究。进行山道年等的立体化学研究。黄鸣龙在做武尔夫黄鸣龙在做武尔夫-开歇纳尔还原反应时，曾突然出现意外的情况，但开歇纳尔还原反应时，曾突然出现意外的情况，但他并未置之不顾，而是照样研究下去，结果得到出他并未置之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意料的好结果。于是他仔细分析原因，又经过一乎意料的好结果。于是他仔
17、细分析原因，又经过一系列改变条件的实验，终于达到了改良的目的。他系列改变条件的实验，终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。的英名也载入有机化学史册。5、Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）适用范围：适用范围：无无-H的醛的醛歧化方向：歧化方向：甲醛甲醛的还原能力最强，总是被氧化的还原能力最强，总是被氧化 为甲酸为甲酸。五、重要的醛和酮五、重要的醛和酮2、乙烯酮、碳烯：、乙烯酮、碳烯：有毒，气体，不稳定，与空气接触产生爆炸性有毒，气体，不稳定，与空气接触产生爆炸性过氧化物。过氧化物。CH2=C=O 核磁共振技术是核磁共振技术是珀塞尔珀塞尔（Purcell）和）和布洛齐
18、布洛齐（Bloch）始创于）始创于1946年（年（1952年获诺贝尔物理学奖）年获诺贝尔物理学奖），至今已有近六十年的历史。自，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。缺少的重要手段。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有值的实际上只有1H，
19、叫氢谱，常用，叫氢谱，常用1H NMR表示；表示；13C叫碳谱，常用叫碳谱，常用13C NMR表示。在基础有机化学中，表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。我们仅讨论氢谱。六、核磁共振（六、核磁共振（NMR）1、基本知识、基本知识1）核的自旋与磁性）核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。小磁铁。2）核磁共振现象）核磁共振现象 H原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子
20、化的，只有两种可能的在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。取向。当磁量子数当磁量子数ms=+1/2时，如果取向方向与外磁场时，如果取向方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。方向平行，为低能级（低能态）。当当ms=-1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态）。反，则为高能级（高能态）。两个能级之差为两个能级之差为E：r为旋磁比，常数，与原子核有关，为旋磁比，常数，与原子核有关，h为为Planck常数，常数，6.62610-34J.S。E与磁场强度（与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电
21、磁波，当辐射所提供的能的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为这种现象称为核磁共振核磁共振。2、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法、核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法（1）核磁共振谱仪基本原理示意图）核磁共振谱仪基本原理示意图 2）核磁共振谱图的表示方法）核磁共振谱图的表示方法 3、化学位移化学位移（chemical shift)1）概念：原子核（如质子）由于）概念：原子核（如质子）由于化学环境化学环境所引
22、起的所引起的核磁共振核磁共振信号位置信号位置的变化称为化学位移（的变化称为化学位移（）.2）屏蔽效应（）屏蔽效应（shielding effect)核磁共振是由电磁波照射磁场中的质子产生的，核磁共振是由电磁波照射磁场中的质子产生的，而在外加磁场（而在外加磁场（H0）的作用下，核外电子会发生循环）的作用下，核外电子会发生循环的流动，从而产生一个感应磁场。由于有机化合物分的流动，从而产生一个感应磁场。由于有机化合物分子中质子周围都有电子，从而导致质子所感受到的磁子中质子周围都有电子，从而导致质子所感受到的磁场强度，不等于外加磁场强度，即电子对外加磁场有场强度，不等于外加磁场强度，即电子对外加磁场有
23、屏蔽作用屏蔽作用。（如：手机屏蔽）。（如：手机屏蔽）a、若若H感感与与H0反向平行反向平行排列，排列，H有效有效=H0-H感感 屏蔽效应屏蔽效应 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场高场。1H核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。场。b、若若H感感与与H0同向平行同向平行排列，则：排列，则：H有效有效=H0+H感感 去屏蔽效应去屏蔽效应 受去屏蔽效应影响的受去屏蔽效应影响的1H，其其1H NMR信号移向信号移向
24、低场低场。3）化学位移）化学位移 定义：同一类型的磁核由于在分子中的化学环境不定义：同一类型的磁核由于在分子中的化学环境不同而显示出不同的吸收峰。表示信号离同而显示出不同的吸收峰。表示信号离TMS若干若干ppm标准物质：标准物质：TMS，规定其规定其=0TMS的共振频率的共振频率试样的共振频率试样的共振频率 化学位移化学位移仪仪器器使使用用的的射射频频 4、峰面积与氢原子数、峰面积与氢原子数 峰面积峰面积：表示吸收峰的强度，用氢原子数表示，所：表示吸收峰的强度，用氢原子数表示，所以用峰面积可以推出氢原子数。以用峰面积可以推出氢原子数。在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振在核磁共
25、振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：如乙醇中有三种氢其谱图为：峰面积之比峰面积之比=该峰的氢原子个数比该峰的氢原子个数比 峰组数峰组数n：表示有表示有n种不同质子。种不同质子。eg.CH3CH2Cl 峰面积比峰面积比=3：25、自旋偶合与峰的裂分、自旋偶合与峰的裂分自旋偶合自旋偶合：相邻两个碳上质子之间的相互作用。：相邻两个碳上质子之间的相互作用。裂分裂分：由于邻近质子的自旋偶合而发生吸收峰：由于邻近质子的自旋偶合而发生吸收峰 裂分的现象。裂分的
26、现象。1）概念）概念2）峰的重数（）峰的重数（n+1规律）规律）a、邻位的、邻位的H相同：峰数相同：峰数=n+1 如如：CH3CH2CH3 b、邻位的、邻位的H不相同：峰数不相同：峰数=(n+1)(n+1)(n+1)例如：例如：CH3CH2OH峰的表示：峰的表示：单峰：单峰：s 二重峰：二重峰：d 三重峰：三重峰：t 多重峰：多重峰：m两组峰两组峰三组峰三组峰（d）（d）（m）（s）（d）（d）6、常见基团中质子的化学位移、常见基团中质子的化学位移需掌握的质子的化学位移需掌握的质子的化学位移:脂肪族脂肪族CH（C上无杂原子）上无杂原子）02.0 烯氢烯氢 4.57.5 炔氢炔氢 1.63.4 芳氢芳氢 69.5 与杂原子相连的与杂原子相连的H 913 练习：练习：某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构：如下图所示，试推断该化合物的结构：a(1.85)b(1.77)c(3.43)醛酮小结醛酮小结1）醛酮的制备）醛酮的制备2）醛酮的化学性质）醛酮的化学性质 作业：作业：1(4,6,8,9)，4(2,5,7,9,11,12,13),7,9(1,3),14