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1、第十二章酮和醛核磁共振谱现在学习的是第1页，共119页 12-1 醛、酮的结构与命名醛、酮的结构与命名1.结构结构羰基羰基 C=O:一个一个 键、键、一个一个 键键 羰基碳：羰基碳：sp2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。羰基是极性基团。羰基是极性基团。易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，发生进攻，发生亲核加成亲核加成偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D现在学习的是第2页，共119页 也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为、.二、醛酮的命名二、醛酮的命名1.脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主
2、链,支链支链2.作为取代基作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端3.开始开始(酮需要标明位次酮需要标明位次):现在学习的是第3页，共119页2.芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取 代基代基:现在学习的是第4页，共119页1-戊烯戊烯-3-酮酮乙基乙烯基甲酮乙基乙烯基甲酮现在学习的是第5页，共119页4.二二元元酮酮命命名名时时,两两个个羰羰基基的的位位置置除除可可用用数数字字标标明明外外,也也可可用用、表表示示它它们们的的相相对对位位置置，表表示示两两个个羰羰基基相相邻邻，表表示两个羰基相隔一个碳原
3、子：示两个羰基相隔一个碳原子：3.比较简单的酮还常用羰基比较简单的酮还常用羰基两边两边烃基的名称来命名烃基的名称来命名:现在学习的是第6页，共119页一、一、炔烃水合炔烃水合在在汞盐催化汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合水合均生成酮：均生成酮：12.2 醛酮的制法醛酮的制法现在学习的是第7页，共119页 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：二、二、傅傅-克酰基化反应克酰基化反应芳烃在无水三氯化铝催化下，与芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用，作用，生成芳酮：生成芳酮：现在学习的是第8页，共
4、119页 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。在在AlCl3-Cu2Cl2催催化化剂剂下下，芳芳烃烃与与CO、HCl作作用用可可在在环环上上引引入一个甲酰基的产物，入一个甲酰基的产物，叫叫伽特曼伽特曼-科赫反应。科赫反应。芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应但酰基化反应没有重排没有重排现象：现象：现在学习的是第9页，共119页氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应现在学习的是第10页，共119页补充补充1：完成下列转换完成下列转换现在学习的是第11页，
5、共119页三、三、烯烃的臭氧化水解反应烯烃的臭氧化水解反应现在学习的是第12页，共119页四、四、醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。现在学习的是第13页，共119页以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：(主主要要制制酮酮)：含含有有不不饱饱和和C=C双双键键的的醛醛氧氧化化，需需采采取取特特殊殊催催化化剂剂，如如：丙丙酮酮-异异丙丙醇醇铝铝（或或叔叔丁丁醇醇铝铝）或或三三氧氧化化铬铬-吡吡啶络合物作氧化剂达到此目的。啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法欧芬
6、脑尔氧化法现在学习的是第14页，共119页 该该反反应应得得到到的的产产品品纯纯度度高高，但但为为一一吸吸热热反反应应，工工业业上上常常在在脱脱氢氢的的同同时时，通通入入一一定定量量的的空空气气，使使生生成成的的氢氢与与氧氧结结合合放放出出的的热热量量供脱氢反应。这种方法叫供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。现在学习的是第15页，共119页五、五、同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解生成相应的羰基化合物，该法主要制备生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮芳香族醛酮（因为芳环侧链上（因为芳环侧链
7、上-容易被卤化。）容易被卤化。）现在学习的是第16页，共119页六、六、芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化芳烃侧链上的芳烃侧链上的-活泼易被氧化活泼易被氧化.控制条件控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。现在学习的是第17页，共119页 羰羰基基合合成成的的原原料料多多采采用用双双键键在在链链端端的的-烯烯烃烃，其其产产物物以以直直链醛为主链醛为主（直（直:支支=4:1）。）。七、七、羰基合成羰基合成烯烃与烯烃与CO和和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成
8、多一个碳下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。原子的醛。现在学习的是第18页，共119页 12.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 1.性状：室温下，甲醛为气体，性状：室温下，甲醛为气体，12个碳原子以个碳原子以 下的醛酮为下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有）则有果香果香。2.沸点沸点:低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。由于羰基是个极性基团，分子间偶极的（分子间无氢键）。由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量
9、的非极静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。性化合物（如烃类）高。3.溶解性溶解性:低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。现在学习的是第19页，共119页醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较现在学习的是第20页，共119页醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱 羰基化合物在羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。振动吸收峰。醛基醛基C-H在在2720cm-1处有尖锐
10、的特征吸收峰。处有尖锐的特征吸收峰。现在学习的是第21页，共119页 羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低则吸收频率降低:苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱现在学习的是第22页，共119页 因因键键的的极极化化，使使得得O上上带带部部分分负负电电荷荷，C上上带带部部分分正正电电荷荷，O可可以以形形成成比比较较稳稳定定的的O-，它它较较带带正正电电荷荷的的C要要稳稳定定得多，因此反应中心是羰基中得多，因此反应中心是羰基中C+；羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，此外，受羰基的影响，-H-H较活泼
11、，而发生一系列反应。较活泼，而发生一系列反应。亲核加成反应和亲核加成反应和-H-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。的反应是醛、酮的两类主要化学性质。亲核加成反应 12.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质现在学习的是第23页，共119页 在在碱碱性性溶溶液液中中反反应应加加速速，在在酸酸性性溶溶液液中中反反应应变慢：变慢：-一、亲核加成反应一、亲核加成反应(C、N、O、S etc.)1.与与HCN加成加成羟基腈羟基腈注注意意：由由于于氰氰化化氢氢剧剧毒毒，易易挥挥发发。通通常常由由氰氰化化钠钠和和无无机机酸与醛（酮）溶液反应。酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。现在学
12、习的是第24页，共119页反应历程：反应历程：反应活性：反应活性：1.碳上电荷密度越低，越利于亲核试剂的进攻；碳上电荷密度越低，越利于亲核试剂的进攻；2.2.空间影响：羰基所连的基团越小越利于反应的进行；空间影响：羰基所连的基团越小越利于反应的进行；3.3.反应条件：需是醛或甲基酮，非甲基酮如芳酮不能反应条件：需是醛或甲基酮，非甲基酮如芳酮不能与与HCNHCN反应。反应。现在学习的是第25页，共119页羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。现在学习的是第26页，共119页 第二步包含：水解、
13、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。用丙酮为原料合成有机玻璃单体：用丙酮为原料合成有机玻璃单体：-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯现在学习的是第27页，共119页 产物产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。2.与饱和与饱和NaHSO3（40%）加成）加成 -羟基磺酸钠羟基磺酸钠现在学习的是第28页，共119页1反应范围：反应范围：醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环
14、酮。醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。2反应的应用：反应的应用：a）鉴别化合物）鉴别化合物 b）分离和提纯醛、酮）分离和提纯醛、酮 c）用于制备羟基腈，避免使用挥发性的剧毒物用于制备羟基腈，避免使用挥发性的剧毒物HCN现在学习的是第29页，共119页3.与醇加成与醇加成现在学习的是第30页，共119页过程：过程：A.半缩醛（酮）的生成：半缩醛（酮）的生成：酸性酸性现在学习的是第31页，共119页B.缩醛、缩酮的生成（酸催化下）缩醛、缩酮的生成（酸催化下）a.a.平衡反应，平衡反应，K K值要受结构、反应条件的影响值要受结构、反应条件的影响b.b.醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难
15、；醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难；现在学习的是第32页，共119页 缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来缩醛、缩酮对碱稳定，在稀酸溶液中易水解成原来的醛、酮。有机合成中可用来保护羰基或羟基。的醛、酮。有机合成中可用来保护羰基或羟基。CH2=CHCHO2C2H5OH无水无水HCl CH2=CHCHOC2H5OC2H5O CH2CHCHOC2H5OC2H5OH OHH+/CH2CHCHOOH OH例例1：现在学习的是第33页，共119页 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：如：如：制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇现在学习的是第34
16、页，共119页 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较容易生成环状缩酮：现在学习的是第35页，共119页例例2：现在学习的是第36页，共119页例例3：现在学习的是第37页，共119页 利利用用其其水水解解得得醇醇反反应应，可可以以使使许许多多卤卤化化物物转转变变为为一一定定的醇：的醇：4.与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇醇现在学习的是第38页，共119页现在学习的是第39页，共
17、119页现在学习的是第40页，共119页现在学习的是第41页，共119页同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：现在学习的是第42页，共119页5.与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应 肟，腙，肟，腙，2,4-二硝基苯腙，缩氨基脲等二硝基苯腙，缩氨基脲等 与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反应等反应.现在学习的是第43页，共119页醇胺 1.H 1.H2 2N-YN-Y的亲核性不如的亲核性不如C C-，一般需加弱酸催化，增加羰基，一般需加弱
18、酸催化，增加羰基的亲电性！的亲电性！2.2.最好用弱酸，用强酸或过量酸，易与最好用弱酸，用强酸或过量酸，易与H H2 2N-YN-Y结合结合NHNH3 3-Y Y，使其失去亲核性。，使其失去亲核性。反应历程反应历程:现在学习的是第44页，共119页现在学习的是第45页，共119页现在学习的是第46页，共119页 现在学习的是第47页，共119页 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴鉴定定和和分离分离：（1）生成物为具有）生成物为具有一定熔点的固体一定熔点的固体，可利用来鉴，可利用来鉴 别醛酮；别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮
19、，）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来因此可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。现在学习的是第48页，共119页 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。(A)醛酮与氨的反应：醛酮与氨的反应：现在学习的是第49页，共119页(B)醛酮与伯胺的反应醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（生成取代亚胺（希夫碱希夫碱）希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。仲胺。现在学习的是第50页，共119页 例例如如：醛醛和和脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮
20、能能与与NaHSO3加加成成，而而非非甲甲基基酮酮就难于加成。就难于加成。总结总结醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：现在学习的是第51页，共119页接受质子的方向接受质子的方向 在在微微量量酸酸或或碱碱的的存存在在下下，酮酮和
21、和烯烯醇醇相相互互转转变变很很快快达达到到动动态态平平衡衡，这这种种能能够够相相互互转转变变而而同同时时存存在在的的异异构构体体叫叫互互变变异异构构体体。（酮（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构）二、二、-氢原子的活泼性氢原子的活泼性1.酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构现在学习的是第52页，共119页 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：现在学习的是第53页，共119页（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴水褪色）使溴水褪色 -二羰基化合物，由于共轭效
22、应，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：因而比较稳定：现在学习的是第54页，共119页 有有-H的醛在稀碱（的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成子醛相互作用，生成-羟基醛羟基醛，故称为羟醛缩合反应。，故称为羟醛缩合反应。2.羟醛缩合羟醛缩合(Aldol)反应反应现在学习的是第55页，共119页反应机理：反应机理：现在学习的是第56页，共119页 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂碱催化的作用：在于使
23、一分子醛转变为一个亲核试剂(C)。生生成成的的-羟羟基基醛醛分分子子中中的的-H因因受受OH 和和CHO两两个个基基团团的的影影响响，稍稍微微受受热热或或在在酸酸的的作作用用下下即即发发生生分分子子内内脱脱水，水，生成生成,-不饱和醛。不饱和醛。现在学习的是第57页，共119页 含有含有 氢原子的酮氢原子的酮也能起类似反应，生成也能起类似反应，生成,-不饱和不饱和酮酮现在学习的是第58页，共119页 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。现在学习的是第59页，共119页思考：思考：NaOH 10%？现在学习的是第60页，共119页交叉交叉Aldol反应：反应：若用两种不同的有
24、若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物，意义不大；生交错缩合，最少生成四种产物，意义不大；若选用若选用一种无一种无-H的醛和一种的醛和一种-H的醛的醛进行交错羟醛缩进行交错羟醛缩合，则有合成价值：合，则有合成价值：现在学习的是第61页，共119页3.卤化反应和卤仿反应卤化反应和卤仿反应醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮卤代醛、酮。现在学习的是第62页，共119页 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物产物现在学习的是第63页，共1
25、19页反应历程反应历程A:碱催化碱催化(不易控制不易控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):碱碱的的作作用用是是加加速速烯烯醇醇盐盐的的形形成成。生生成成的的一一卤卤代代醛醛(酮酮)，因因卤卤原原子子的的吸吸电电子子作作用用使使-H的的酸酸性性增增强强而而更更易易离离去去，故故碱碱催催化化卤卤代代反反应应难难以以停停留留在在一一取取代代阶阶段段，易易生生成成,-三卤代物。三卤代物。现在学习的是第64页，共119页 卤代物继续反应卤代物继续反应:现在学习的是第65页，共119页 生生成成的的三三卤卤代代物物，因因CX3为为强强吸吸电电基基团团，使使得得羰羰基基碳碳原原子子
26、的的活活性性大大大大增增加加，在在OH的的作作用用下下发发生生亲亲核核加加成成反应，进而反应，进而离去离去CX3，生成减少一个碳原子的，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿羧酸和卤仿。现在学习的是第66页，共119页B:酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代现在学习的是第67页，共119页 三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：凡具有凡具有CH3-CO-结构的醛、酮结构的醛、酮(乙醛和甲基酮乙醛和甲基酮)与卤素的与卤素的 碱碱溶液作用时溶液作用时,反应总是得
27、到反应总是得到同碳三卤代物同碳三卤代物:现在学习的是第68页，共119页 三三卤卤甲甲烷烷俗俗称称卤卤仿仿（氯氯仿仿、溴溴仿仿和和碘碘仿仿(亮亮黄黄色色)）。该该反反应叫卤仿反应，通式：应叫卤仿反应，通式：若用若用Cl2则得到则得到CHCl3（氯仿）（氯仿）液体液体若用若用Br2则得到则得到CHBr3（溴仿）（溴仿）液体液体若用若用I2则得到则得到CHI3(碘仿碘仿)黄色固体，称其为黄色固体，称其为碘仿反应。碘仿反应。碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定化合物碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定化合物!现在学习的是第69页，共119页具有具有 结构的醛、酮和具有结构的醛、酮和具有 结构
28、的醇。结构的醇。碘仿反应的范围范围：现在学习的是第70页，共119页下列化合物哪些能发生碘仿反应？下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇）异丙醇（4）-苯乙醇苯乙醇答：都可以。答：都可以。注意注意:乙酸不可以乙酸不可以(Why?)乙乙酸酸在在NaOH条条件件下下，形形成成CH3COO-，氧氧负负离离子子与与羰羰基基共共轭轭，电电子子均均匀匀化化的的结结果果，降降低低了了羰羰基基碳碳的的正正电电性性，因因此此 氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。现在学习的是第71页，共119页下列化合物下列化合物不能发生不能发生碘仿反应碘仿
29、反应:CH3CO-CH2COORCH3CO-CH2NO2CH3CO-CH2CN因为亚甲基的氢原子酸性更强，更容易被取代因为亚甲基的氢原子酸性更强，更容易被取代现在学习的是第72页，共119页 托伦斯试剂和斐林试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮托伦斯试剂和斐林试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和和C=CC=C，故可用来，故可用来区别醛和酮。区别醛和酮。Fehling试剂试剂:CuSO4和酒石酸钾钠碱溶液的混合液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液三、三、氧化和还原氧化和还原1、氧化反应、氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。现在学习的是第73页，共1
30、19页 制备制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂托伦斯试剂):现在学习的是第74页，共119页 工业上己二酸的制备工业上己二酸的制备:酮不易发生氧化酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下但在强氧化剂作用下,发生羰基和发生羰基和 碳碳原子间发生碳碳键的断裂原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物生成低级羧酸混合物:现在学习的是第75页，共119页9.用化学方法区别下列各组化合物：用化学方法区别下列各组化合物：其他方法其他方法？答案不？答案不唯一！唯一！现在学习的是第76页，共119页(1)催化加氢催化加氢 醇醇2.还原反应还原反应现在学习的是第77页，共119页
31、若醛、酮分子中有其他不饱和基团（若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：等），也同时被还原：现在学习的是第78页，共119页（2）用金属氢化物还原）用金属氢化物还原醇醇 A:NaBH4NaBH4还原的特点：还原的特点：1 选择性强（选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基只还原醛、酮、酰卤中的羰基)，不还原其，不还原其它基团。它基团。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。现在学习的是第79页，共119页B:LiAlH4LiAlH4是强还原剂，但：是强还原剂，但：选择性还原差，选择性还原差，除不还原除不还原C
32、=C、CC外，其它不饱和键外，其它不饱和键都可被其还原；都可被其还原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚等中使用不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚等中使用。现在学习的是第80页，共119页c)AlOCH(CH3)23/i-PrOH 使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其反应选择性也很高，使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其反应选择性也很高，而且不影响而且不影响C=C、CC、NO2、X等基团。等基团。现在学习的是第81页，共119页金属催化剂：金属催化剂：NaBH4、LiAlH4、AlOCH(CH3)23 布朗布朗1953年发现年发现NaBH4及其衍生物对羰及其衍生物对羰基化合物有优良的还原性，又
33、发现基化合物有优良的还原性，又发现LiAlH4具具有高活性，可以作为醛、酮、羰酸及其衍生物的有高活性，可以作为醛、酮、羰酸及其衍生物的还原剂。还原剂。布布朗朗主主要要研研究究硼硼化化合合物物和和它它们们化化学学反反应应的的多多重重性性，使使之之成成为为有有机机合合成成中中的的重重要要试试剂剂，获获得得1979年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。现在学习的是第82页，共119页3.克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原烃烃l现在学习的是第83页，共119页 Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使
34、反应在常压下进行，而且避免黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼了使用昂贵的无水肼:但该还原法是在碱性条件下进行的，所以但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。4.沃尔夫沃尔夫-凯惜钠凯惜钠-黄鸣龙还原黄鸣龙还原现在学习的是第84页，共119页注意：两种方法的适用范围注意：两种方法的适用范围克莱门森还原克莱门森还原适用对适用对酸酸不敏感的化合物不敏感的化合物；如：如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就，就不能不能用此方法用此方法,含有含有-NO2也被同时还原也
35、被同时还原。沃沃尔尔夫夫-凯凯惜惜钠钠-黄黄鸣鸣龙龙反反应应适适用用对对碱碱不不敏敏感感的的化化合合物；物；如：含有如：含有羧基羧基等就不行。等就不行。现在学习的是第85页，共119页 两两种种不不同同的的不不含含 氢氢原原子子的的醛醛在在浓浓碱碱存存在在下下可可以以发发生生交交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。三、三、坎尼扎罗（坎尼扎罗（Cannizzaro）反应）反应不含不含 氢原子的氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，即两分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成
36、酸：一个氧化成酸：现在学习的是第86页，共119页 季戊四醇季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管扩张药物。物。若两个醛之一为甲醛由于甲醛还原性强，反应结果总是若两个醛之一为甲醛由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛甲醛和和乙醛乙醛制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：制备季戊四醇包括交叉羟醛缩合和交叉歧化反应：现在学习的是第87页，共119页由由于于醛醛基基直直接接连连在在芳芳环环上上的的芳芳醛醛都都没没有有 氢氢原原子子，所所以以可可以以用用坎尼扎罗反应坎尼扎罗反应来制
37、备来制备芳香族醇芳香族醇：现在学习的是第88页，共119页对甲苯甲醛在下列反应中得到什么产物？对甲苯甲醛在下列反应中得到什么产物？H2O坎尼扎罗反应，坎尼扎罗反应，P292现在学习的是第89页，共119页比较两者反应条比较两者反应条件和产物！件和产物！现在学习的是第90页，共119页解答：解答：现在学习的是第91页，共119页解答：解答：现在学习的是第92页，共119页7.6 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)核磁共振技术始创于核磁共振技术始创于1946年，年，最早是物理学家的一最早是物理学家的一种测量仪器。自种测量仪器。自1950年应用于测定有机物的结构以来，经年应用于测定有机物的结构以来，经过
38、几十年的研究和实践，现已成为测定有机物结构不可缺过几十年的研究和实践，现已成为测定有机物结构不可缺少的重要手段。它主要提供分子中原子数目、类型、键合少的重要手段。它主要提供分子中原子数目、类型、键合次序以及分子的立体结构。次序以及分子的立体结构。一、基本原理一、基本原理 从原则上说，凡是自旋量子数不等于从原则上说，凡是自旋量子数不等于0的原子核，都的原子核，都可发生核磁共振。质量数为可发生核磁共振。质量数为偶数偶数的原子核自旋量子数为的原子核自旋量子数为0，无自旋，无自旋，不发生核磁共振不发生核磁共振；而质量数为；而质量数为奇数奇数的原子核自的原子核自旋量子数为半整数，如旋量子数为半整数，如1
39、H、13C、15N、19F、29Si、31P等，等，能用于核磁共振检测能用于核磁共振检测。现在学习的是第93页，共119页 常用的主要有常用的主要有1H，叫氢谱，常用，叫氢谱，常用1H-NMR(PMR)表表示；示；13C叫碳谱，常用叫碳谱，常用13C-NMR(CMR)表示；表示；31P-NMR等等。除一维谱，还有二维谱等多维谱；除一维谱，还有二维谱等多维谱；在基础有机化学中，在基础有机化学中，我们仅讨论一维谱中的我们仅讨论一维谱中的1H-NMR。1、氢核的自旋和磁性、氢核的自旋和磁性 由由于于氢氢质质子子是是带带电电体体，当当自自旋旋时时，可可产产生生一一个个磁磁场场，因因此此，我我们们可可以
40、以把把一一个个自自旋旋的的原原子子核核看看作作一一块块小小磁磁铁铁。氢的自旋量子数氢的自旋量子数ms为为+1/2，-1/2 。现在学习的是第94页，共119页 当当ms=+1/2 时时，如如果果取取向向方方向向与与外外磁磁场场方方向向平平行行，为低能级（低能态）。为低能级（低能态）。原原子子的的磁磁矩矩在在无无外外磁磁场场影影响响下下，取取向向是是紊紊乱乱的的，在在外外磁磁场场中中，它它的的取取向向是是量量子子化化的的，只只有有两两种种可可能能的取向。的取向。2核磁共振现象核磁共振现象 当当ms=-1/2 时，如果取向方向与外磁场方向相反，则时，如果取向方向与外磁场方向相反，则为高能级（高能态
41、）。为高能级（高能态）。现在学习的是第95页，共119页 E=h 0 E与磁场强度（与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。核磁共振。现在学习的是第96页，共119页 (1)E H0；(2)1H受到一定频率（受到一定频率（）的电磁辐射，且提供的能）的电磁辐射，且提供的能量量=E，则发
42、生共振吸收，产生共振信号。，则发生共振吸收，产生共振信号。3核磁共振谱的表示方法核磁共振谱的表示方法现在学习的是第97页，共119页 若固定若固定H0，改变，改变v，叫扫频；叫扫频；若固定若固定v，改变，改变H0，叫扫场。，叫扫场。现在多用现在多用扫场方法扫场方法得得到谱图。到谱图。核磁共振仪收到信号时，就以吸收能量的强度为纵坐标，磁核磁共振仪收到信号时，就以吸收能量的强度为纵坐标，磁场强度为横坐标绘出一个吸收峰。由此得到的波谱图就是核场强度为横坐标绘出一个吸收峰。由此得到的波谱图就是核磁共振谱。磁共振谱。现在学习的是第98页，共119页 1.化学位移化学位移()的由来的由来 屏蔽效应屏蔽效应
43、 若质子的共振磁场强度只与若质子的共振磁场强度只与(磁旋比磁旋比)、电磁波磁场、电磁波磁场强度强度H0有关，那么，试样中符合共振条件的有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。无意义的。实实验验证证明明：在在相相同同的的频频率率照照射射下下，化化学学环环境境不不同同的的质质子子将将在在不不同同的的磁磁场场强强度度处处出出现现吸吸收峰。收峰。二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移现在学习的是第99页，共119页 H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所核在分子中不是完全裸露的，
44、而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场场方向相反的感生磁场H 。这样，。这样，H核的实际感受到核的实际感受到的磁场强度为：的磁场强度为：式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 现在学习的是第100页，共119页 核外电子对核外电子对H核产生的这种作用，称为核产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应（又称（又称抗磁屏蔽效应）抗磁屏蔽效应）。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发
45、生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之为场区；反之为去屏蔽效应去屏蔽效应，共振信号将移向低场区。，共振信号将移向低场区。)1(H0000ss+=+=+=HHHHH实现在学习的是第101页，共119页 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰，峰与峰之间的差距在不同磁场强度下产生吸收峰，峰与峰之间的差距称为称为化学位移。化学位移。因此可以应用不同化学环境中的氢因此可以应用不同化学环境中的氢原子产生的不同化学位移值来鉴定有机物的结构。原子产生的不同化学位移值来
46、鉴定有机物的结构。因此，因此，H核磁共振的条件是：核磁共振的条件是：现在学习的是第102页，共119页 2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值。一般采。一般采用四甲基硅烷（用四甲基硅烷（Me4Si，TMS）为标准物。）为标准物。即：样品质子吸收峰与标准物质子吸收峰的频率之差与即：样品质子吸收峰与标准物质子吸收峰的频率之差与核磁共振仪频率之比。核磁共振仪频率之比。现在学习的是第103页，共119页 为什么选用为什么选用TM
47、S作为标准物质作为标准物质?(1)屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为 0），），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收（容易回收（b.p.低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是相同的。移值是相同的。核磁共振仪频率核磁共振仪频率现在学习的是第104页，共119页由此可得：由此可得：60MHz时乙醚中时乙醚中CH3-的的H的的值为值为69106/60106=1.15,60M
48、Hz时乙醚中时乙醚中-CH2-的的H的的值为值为202106/60106=3.37。100MHz时乙醚中时乙醚中CH3-的的H的的值为值为115106/100106=1.15,100MHz时乙醚中时乙醚中-CH2-的的H的的值为值为337106/100106=3.37例如，测例如，测Et2O时：时：用频率用频率60MHz的共振仪测得的共振仪测得，CH3-为为69Hz，-CH2-为为202Hz。用频率用频率100MHz的共振仪测得的共振仪测得，CH3-为为115Hz，-CH2-为为337Hz。现在学习的是第105页，共119页现在学习的是第106页，共119页三、决定质子数目的方法三、决定质子数
49、目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。例如：例如：CH3CH2OCH2CH3有两种有两种H，就有两个共振，就有两个共振 峰，峰，其面积比为其面积比为3：2 CH3CH2OH有三种有三种H，就有三个共振峰，其面积，就有三个共振峰，其面积比为比为3：2：1现在学习的是第107页，共119页四、共振吸收峰（信号）的数目四、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物
50、究竟有几组吸收峰，取决于分子中一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学核的化学环境。环境。有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。低分辨率谱图低分辨率谱图 现在学习的是第108页，共119页五、自旋偶合与自旋裂分五、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。现在学习的是第109页，共119页 相邻的磁不等性相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核