误差及处理(精品).ppt

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1、第第三三章章 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理第一节第一节分析化学中的误差分析化学中的误差第二节第二节有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第三节第三节有限数据的统计处理有限数据的统计处理第四节第四节回归分析法回归分析法第五节第五节提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法第一节第一节分析化学中的误差分析化学中的误差一、一、误差和偏差误差和偏差绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用E表示表示E=x-xT误差误差Er=E/xT=x-xT/xT100相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示误差越小，准确度

2、越高。误差为正，结果误差越小，准确度越高。误差为正，结果偏高，误差为负，结果偏低。偏高，误差为负，结果偏低。相对误差反映误差在真值中所占的比例相对误差反映误差在真值中所占的比例误差以真值为标准误差以真值为标准真值：真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下未知的、客观存在的量。在特定情况下未知的、客观存在的量。在特定情况下未知的、客观存在的量。在特定情况下认为认为认为认为 是已知的：是已知的：是已知的：是已知的：理论真值理

3、论真值理论真值理论真值（如化合物的理论组成）（如化合物的理论组成）（如化合物的理论组成）（如化合物的理论组成）(如，如，如，如，NaClNaCl中中中中ClCl的的的的含量）含量）含量）含量）计量学约定真值计量学约定真值计量学约定真值计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质（如国际计量大会确定的长度、质（如国际计量大会确定的长度、质（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）量、物质的量单位等等）量、物质的量单位等等）量、物质的量单位等等）相对真值相对真值相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精（如高一级精度的测量值相对于低一级精（如高一级精度的测量值相对于低一级精（如

4、高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）度的测量值）度的测量值）度的测量值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）d=x-xdi=0偏差偏差:测量值与平均值的差值，用测量值与平均值的差值，用d表示表示偏差以平均值为标准偏差以平均值为标准一般对试样要进行多次平行测定，每一次一般对试样要进行多次平行测定，每一次测量值的偏差有正有负或为零，因此测量值的偏差有正有负或为零，因此平均偏差：平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差与测量平均值的比值平均偏差代

5、表一组测量值中任何一个数据的偏差，平均偏差代表一组测量值中任何一个数据的偏差，没有正负号，它最能表示一组数据间的重现性。没有正负号，它最能表示一组数据间的重现性。标准偏差：标准偏差：s相对标准偏差：相对标准偏差：RSD标准偏差它能将较大的偏差更显著地表示出来，能标准偏差它能将较大的偏差更显著地表示出来，能更好地反映测定值的精密度。更好地反映测定值的精密度。全距（极差）全距（极差）R：一组测量数据中最大值与一组测量数据中最大值与最小值之差。最小值之差。简单直观，便于计算。简单直观，便于计算。没有利用全部实验数据。没有利用全部实验数据。一般不用。一般不用。R=xmax-xmin二二、准确度和精密度

6、、准确度和精密度准确度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。精密度精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。准确度与精密度的关系例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（

7、不可靠）（不可靠）（不可靠）结论：结论：精密度是保证准确度的前提精密度是保证准确度的前提 精密度好，准确度不一定好，可能有系统精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在误差存在精密度不好，衡量准确度无意义。精密度不好，衡量准确度无意义。在确定消除了系统误差的前提下，精密度在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。可表达准确度。准确度及精密度都高准确度及精密度都高结果可靠结果可靠系统误差：系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。低。可用校正地方法加以消除。特点：特点：单向性：要么偏高，要么偏低，即正负

8、、大单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性；小有一定地规律性；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；可测性：误差大小基本不变。可测性：误差大小基本不变。来源：来源：方法误差；仪器试剂误差；操作误差；主观方法误差；仪器试剂误差；操作误差；主观误差误差三三、系统误差和随机误差、系统误差和随机误差 随机误差：随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。以找到原因，无法测量。特点：特点：不确定性；不可避免性

9、。不确定性；不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。律性，多次测量符合统计规律。过失、错误误差过失、错误误差系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概

10、率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数系统误差的校正系统误差的校正方法系统误差方法系统误差方法校正方法校正主观系统误差主观系统误差对照实验校正（外检）对照实验校正（外检）仪器系统误差仪器系统误差对照实验校正对照实验校正试剂系统误差试剂系统误差空白实验校正空白实验校正如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？随机误差随机误差:又称偶然误差又称偶然误差过失误差过失误差 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的不可校正，无法避免，不可校正

11、，无法避免，服从服从统计规律统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定平均值越接近真值。一般平行测定4-6次次四、公差四、公差公差：公差：生产部门对分析结果误差允许的一种限量。生产部门对分析结果误差允许的一种限量。公差范围的确定：公差范围的确定：分析结果准确度的要求；分析结果准确度的要求；试样组成及待测组分含量；试样组成及待测组分含量；分析方法所能达到的准确度分析方法所能达到的准确度。系统误差系统误差a.加减法加减法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法乘除法R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB

12、/B-EC/Cc.指数运算指数运算R=mAn ER/R=nEA/Ad.对数运算对数运算R=mlgA ER=0.434mEA/A五、五、误差的传递误差的传递随机误差随机误差a.加减法加减法R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法乘除法R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算指数运算R=mAn sR/R=nsA/Ad.对数运算对数运算R=mlgA sR=0.434msA/A极值误差极值误差最大可能误差最大可能误差R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC|RAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/

13、C|第二节第二节 有效数字及运算规则有效数字及运算规则一、有效数字一、有效数字:分析工作中实际能测得的数字，分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。a数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入:0.03400b数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好最好用指数形式用指数形式表示表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)c自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系)d数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计

14、一位有效数字，如9.45104,95.2%,8.65e对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如pH=10.28,则则H+=5.210-11f误差误差只需保留只需保留12位位m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g):0.235g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容

15、量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)二、有效数字运算中的修约规则二、有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍;尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双;若若5后后面还有不是面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851 0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约禁止分次修

16、约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.570.5750.58加减法加减法:结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最应不小于各项中绝对误差最大的数。大的数。(与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法:结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大应与各因数中相对误差最大的数相适应的数相适应(与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致)0.012125.661.05780.328432三、运算规则三、运算规则第三节第三节 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理l

17、总体:所研究所研究(考察考察)对象的全部，也称母体对象的全部，也称母体 l个体个体：总体中的每个单元：总体中的每个单元 l样本样本:总体中随机抽出的一组测量值，也称子样总体中随机抽出的一组测量值，也称子样 l样本容量样本容量n:样本中所含测量值的数目样本中所含测量值的数目 l自由度自由度fn-1：指独立变量的个数（可供选择的机会）：指独立变量的个数（可供选择的机会）l样本平均值样本平均值x:l总体平均值总体平均值 :当测量次数无限多时，所得平均值当测量次数无限多时，所得平均值 l真值真值xT:某一物理量本身具有的客观存在的真实值某一物理量本身具有的客观存在的真实值某一物理量本身具有的客观存在的

18、真实值某一物理量本身具有的客观存在的真实值l标准偏差标准偏差s:一一.随机误差的正态分布随机误差的正态分布1.1.频率分布频率分布No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.

19、2100.0000.00对海水中的卤素进行测定，对海水中的卤素进行测定，得到得到74.24%88.38%数据集中与分散的趋势数据集中与分散的趋势海水中卤素测定值频率海水中卤素测定值频率密度直方图密度直方图海水中卤素测定值频率密度分布海水中卤素测定值频率密度分布海水中卤素测定值频率密度分布海水中卤素测定值频率密度分布图图图图问题问题问题问题测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数趋近于无穷大时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？测量次数少时的频率分布？某段频率分布曲线下的面积具有

20、什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？2.2.测量值与随机误差的正态分布测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数的概率密度函数 1=0.047 2=0.023 xy y 概率密度概率密度概率密度概率密度x x 个别测量值个别测量值个别测量值个别测量值 总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表总体平均值，表示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集示无限次测量值集中的趋势。中的趋势。中的趋势。中的趋势。总体标准偏差，总体标准偏差，总体标准偏差，总体标准偏差，表示无限

21、次测量分表示无限次测量分表示无限次测量分表示无限次测量分散的程度。散的程度。散的程度。散的程度。x-x-随机误差随机误差随机误差随机误差随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x-总体标准偏差总体标准偏差 相同，相同，总体平均值总体平均值 不同不同总体平均值总体平均值 相同，总相同，总体标准偏差体标准偏差 不同不同原因：原因：1、总体不同、总体不同2、同一总体，存在系统、同一总体，存在系统误差误差原因：原因：同一总体，精密度不同同一总体，精密度不同3.随机误差的概率统计规律随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误、小误差出

22、现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与度与 有关。有关。平均值平均值结论：增加平行测量次数结论：增加平行测量次数结论：增加平行测量次数结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。可有效减小随机误差。x4.标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N N(0,1)(0,1)令：令：正态分布函数转换成正态分布函数转换成标准正态分布函数：标准正

23、态分布函数：68.3%95.5%99.7%u|u|面积|u 面积|u 面积|u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正态分布概率积分表（部分数值）正态分布概率积分表（部分数值）随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.75.测量值

24、与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率正态分布概率积分表正态分布概率积分表（部分数值）（部分数值）|u|面积|u 面积|u 面积|u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938（1）解解查表查表：u=1.5时，概率为：时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%（2）解）解查表查表：u2.5时，概率为：时，概率为：0.50.4938=0.0062=0.62%例：一样品，标准值为例：一样品

25、，标准值为1.75%，测得，测得=0.10,求结果落在求结果落在（1 1）1.75 0.15%概率；概率；（2 2）测量值大于测量值大于2%的概率。的概率。86.6%0.62%Paap+a=1a显著水平显著水平P置信度置信度二二.有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次平行测定平行测定 4 4 次次丙丙平行测定平行测定 4 4 次次有限数据的处理：有限数据的处理：计算计算估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差，没有系统误差，=T有系统误差，有系统误差，T1.数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势

26、和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值 x1、x2、x3、xn，平均值平均值Average中位数中位数Median有限次测量：测量值向有限次测量：测量值向平均值平均值 集中集中无限次测量：测量值向无限次测量：测量值向总体平均值总体平均值 集中集中对对对对 和和和和 的估计的估计的估计的估计数据分散程度数据分散程度的表示的表示极差R Range相对极差相对极差相对极差相对极差R R R R偏差偏差偏差偏差 DeviationDeviation平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 MeandeviationMeandeviation相对平

27、均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差 relativemeanrelativemeandeviationdeviation标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差 standardstandarddeviationdeviation相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数变异系数变异系数)RelativestandarddeviationRelativestandarddeviation(Coefficientofvariation,(Coefficientofvariation,CV CV)2.总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差标准偏

28、差标准偏差无限次测量，无限次测量，对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道道x1和和x2与平均值的差值，那么，与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。确定的了，不是一个独立的变数。3.平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品，设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测个分析工作者对其进行分析，每人测n次，计次，计算出各自的

29、平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本m平均值的总平均值的总平均值的总平均值的总体标准偏差体标准偏差体标准偏差体标准偏差对对对对有限有限有限有限次测量次测量次测量次测量对对有限次测量：有限次测量：1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：测量次数测量次数4.总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间对对 的区间的估计的区间的估计对一对一样品分析，报告

30、出：样品分析，报告出：估计估计问题：问题：例如例如在在 的的某个范围某个范围某个范围某个范围 内包含内包含 的的概率概率概率概率 有多大？有多大？无限次测量无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、概率、概率2 2、区间界限，多大区间、区间界限，多大区间置信水平置信水平 Confidencelevel置信度置信度 DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信区间置信区间 Confidenceinterval置信界限置信界限 Confidencelimit必然的联系必然的联系这个问题涉及两个方面：这个问题涉及两个方面：总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间概率概率区

31、间大小区间大小例：例：包含在包含在区间区间几率相对大几率相对大几率几率相对小相对小几率为几率为100%无意义无意义平均值的置信区间的问题平均值的置信区间的问题1.1.对一个样品进行无限次测定，可以得到对一个样品进行无限次测定，可以得到 和和，测量值和随机，测量值和随机误差遵从正态分布规律。误差遵从正态分布规律。2.2.若用若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布.3.3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据间的概率，根据u 的定义，也可求出的定义，

32、也可求出x出现在某一区间的概率。出现在某一区间的概率。1=0.047 2=0.023 x0 x-随机误差随机误差 测量值测量值 u随机误差随机误差5.t 分布曲线无限次测量，得到无限次测量，得到 有限次测量，得到有限次测量，得到s st t 分布曲线分布曲线u u 分布曲线分布曲线1-1-1/21/2 1/21/2 -t t,ft t,f t 分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.10 0.05 0.0111.006.31 12.7163.6620.822.92 4.30 9.9330.762.35 3.18 5.8440.742.13 2.78 4.6050.732.02 2.57

33、 4.0360.721.94 2.45 3.7170.711.90 2.37 3.5080.711.86 2.31 3.3690.701.83 2.26 3.25100.701.81 2.23 3.17200.691.73 2.09 2.850.671.65 1.96 2.58P=1-，置信度置信度，显著水平显著水平6次次测量，随机误差落测量，随机误差落在在2.57范围内的范围内的概率为概率为95%。无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。t 分布值表自由度f=(n-1)显著水平0.500.100.050.0111.006.3112.716

34、3.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58还原为还原为还原为还原为uu分布分布分布分布单位为单位为单位为单位为 单位为单位为单位为单位为6.置信区间置信区间有限次测量有限次测量服从自由度服从自由度f 的的t 分布分布时时t 代入，得代入，得改写为改写为置信度

35、为（置信度为（1-）100%的的 的置信区间为的置信区间为1-1-1/21/2 1/21/2 -t t,ft t,f或或或或例例查表查表若若用单用单次次测量值来估计测量值来估计 的区间：的区间：u这是一个在一定置信度下总体平均值的这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间置信区间置信区间置信区间的问题，的问题，是说在是说在区间区间有有95%的可能的可能包含包含 。则则u这是一个这是一个区间概率区间概率区间概率区间概率的问题，是说测量值落在的问题，是说测量值落在范围内的概率为范围内的概率为95%。即即u实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是

36、说是说在在区间有区间有95%的可能包含的可能包含 u总体标准偏差未知时，总体标准偏差未知时，总体标准总体标准总体标准总体标准偏差已知偏差已知偏差已知偏差已知例行分析例行分析例行分析例行分析区间概率与置信区间区间概率与置信区间例 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.4537.45，37.2037.20，37.5037.50，37.3037.30，37.2537.25（%）。）。（1 1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏

37、差。（2 2）求置信度分别为）求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间。的置信区间。解（1）分析结果：分析结果：解解(2)(2)求置信度分别为求置信度分别为95%95%和和99%99%的置信区间的置信区间置信度为置信度为95%95%，即，即1-=0.95，=0.05，查表查表查表查表t 0.05,4=2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，即，即1-=0.99，=0.01，查表查表查表查表t 0.01,4=4.60 的的99%99%置信区间置信区间结论置信度高，置信区间大。置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度。区

38、间的大小反映估计的精度。置信度的高低说明估计的把握程度。置信度的高低说明估计的把握程度。总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间信区间常规例行分析，每天进行，可认为常规例行分析，每天进行，可认为n n，是已知的，是已知的，t t 分分布还原为布还原为 u u 分布，总体平均值的置信区间为：分布，总体平均值的置信区间为：比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间置信度为置信度为95%95%，t 0.05,4=2.78 未知未知置信度为置信度为95%95%，u 0.05=1.96 已知已知置

39、信区间概念的应用置信区间概念的应用置信区间概念的应用置信区间概念的应用定量分析数据的评价定量分析数据的评价解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性三三.显著性检验显著性检验 Significant Test（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质

40、进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是问题：是由由随机误差引起，或存在系统误差？随机误差引起，或存在系统误差？显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但但但但但1-1-1/21/2 1/21/2 -t t,ft t,ft t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测

41、量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显设不满足，表明存在着显著性差异。著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法1 1、根据、根据 算出算出t t 值值;2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一

42、次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。1.1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较例某某化验室测定化验室测定CaO的质量分数为的质量分数为30.43%的某样品中的某样品中CaO的含的含量，得如下结果：量，得如下结果：问此问此测定有无系统误差？测定有无系统误差？(给定给定=0.05)解解查表查表查表查表比较：比较：说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设：=T=T u检验法检验法 u检验法与检验法与t检验的不同在于用检验的不同在于用u分布，而不是分布，而不是用用t

43、分布。分布。例题例题2-5：某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量服从正态分布，服从正态分布，T为为4.55%，为为0.08%。现在又生产了。现在又生产了5炉铁炉铁水，其碳含量分别为水，其碳含量分别为4.28%，4.40%,4.42%,4.35%,4.37%。试问均值有无变化？试问均值有无变化？(给定给定=0.05)解解假设：假设：=T 查表查表查表查表比较：比较：结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？问题：如果分析方法存在系统误差，这个结

44、论可靠吗？问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？2、两组平均值的比较、两组平均值的比较两个两个实验室对同一标样进行分析，得到：实验室对同一标样进行分析，得到：和和假设不存在系统误差，那么：假设不存在系统误差，那么：是由于随机误差引起的，应满足自由度是由于随机误差引起的，应满足自由度 f=(n1+n22）的的t 分布，分布，两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：查表查表精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t检验确定

45、两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表、查表4、比较、比较非非显著差异，无系统误差显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。具体计算见教材的例题。置信度置信度95%时部分时部分F值（单边）值（单边）置信度置信度90%时部分时部分F值（双边）值（双边）f大 f小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28四四.异常值的检验异常值的检验 Outlier rejection异常值的

46、检验方法：异常值的检验方法：1.Q 检验法检验法 Dixons Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q值：值：（5）比较：）比较：舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值测定次数n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差）

47、将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；（3）判断）判断舍弃。舍弃。统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体时，总体标准偏差与总体平均偏差标准偏差与总体平均偏差 有下列关系有下列关系=0.7979 0.80 4 3，偏差超过，偏差超过4 的测量值可以舍弃。的测量值可以舍弃。（2）求可疑值）求可疑值x与平均值与平均值之间的差的绝对值之间的差的绝对值2.4d法3、格鲁布斯格鲁布斯Grubbs)法法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。（2）设第一个数据可疑，计算设第一个数据可疑，计算或或设第设第n个数据可疑，计算

48、个数据可疑，计算（3）查表：）查表：T计算计算 T表表，舍弃。舍弃。第四节第四节 回归分析法回归分析法No.标样浓度g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题问题1 1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2 2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？一一.线性回归线性回归 Linear regression标准曲线应怎样作才合理？最小二乘法最小二乘法methodofleastsquares设对设对y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次

49、独立的观测，得到一系列观测值。一元一元线性回归方程表示为线性回归方程表示为根据最小二乘法的原理，最佳根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值的回归线应是各观测值yi 与与相相对应的落在回归线上的值之差对应的落在回归线上的值之差的平方和（的平方和（Q）为最小。为最小。yiyx令令解得解得其中其中二二.相关系数相关系数 Correlation coefficient相关系数的定义为：相关系数的定义为：应怎样估计线性的好坏？应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。三三.相关系数的意义相关系数的

50、意义3.当当 R 的绝对值在的绝对值在 0 与与 1 之间时，可根据测量的次数之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。1.当所有的当所有的yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，R=1。yxR=1xyR=-12.当当y 与与x 之间不存在直线关系时，之间不存在直线关系时，R=0。xyR=0例题2-9 f=n-20.100.050.010.00110.988 0.997 0.99980.99999920.900 0.9500.990