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1、简明物理化学PPT1第1页，此课件共90页哦1.1 热力学基本概念热力学基本概念系统与环境系统与环境状态和状态函数状态和状态函数过程与途径过程与途径热力学平衡态热力学平衡态几个基本概念：几个基本概念：2第2页，此课件共90页哦1.1.系统与环境系统与环境系统系统：我们所研究的那部分物质：我们所研究的那部分物质被划定的研究对象被划定的研究对象环境环境：是系统以外，：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或与系统密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分。影响所能及的部分。系统分类系统分类定义定义 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：封闭系统封闭系统系
2、统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。隔离系统隔离系统系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换敞开系统敞开系统系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换有时把封闭系统和系统影响有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系所及的环境一起作为隔离系统来考虑。统来考虑。3第3页，此课件共90页哦封闭系统的例：封闭系统的例：一一个不保温的热水瓶：个不保温的热水瓶：传热但无物质交换；传热但无物质交换；举例：举例：4第4页，此课件共90页哦2.2.状态与状态函数状态与状态函数状态：体系一系列
3、性质的综合表现状态：体系一系列性质的综合表现 状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量 几何：体积、面积等；几何：体积、面积等；力学：压力、表面张力、密度等；力学：压力、表面张力、密度等；电磁：电流、磁场强度等；电磁：电流、磁场强度等；化学：摩尔数、摩尔分数等化学：摩尔数、摩尔分数等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等定义定义5第5页，此课件共90页哦状态函数的特点状态函数的特点3 1同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系由一定量的由一定量的纯纯物质构成的物质构成的单相单相
4、系统，只需指定任系统，只需指定任 意两个意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。能独立改变的性质，即可确定系统的状态。若对于一定量的物质，已知系统的性质为若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与与 y，则系统任一其，则系统任一其它性质它性质 X 是这两个变量的函数，即：是这两个变量的函数，即：例对物质的量为例对物质的量为n的某的某纯物质、单相纯物质、单相系统，其状态可由系统，其状态可由T，p来确定，来确定，其它性质，如其它性质，如V，即是，即是T，p的函数。的函数。V=f(T,p)6第6页，此课件共90页哦2状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末态状态改变时，状态函数的变化量只与变
5、化的始末态有关，而与变化的途径无关。有关，而与变化的途径无关。3 3状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态函数状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态函数是状态的单值函数是状态的单值函数(状态不变它不变状态不变它不变)。状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变了，状态一定改变。状态一定改变。例：理气的等温过程：（例：理气的等温过程：（P1P1，V1V1）（P2P2，V2V2）状态改变了，状态改变了，T T不变不变7第7页，此课件共90页哦状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。若若x为状态函数，系统从状态为状
6、态函数，系统从状态A变化至状态变化至状态B：若若x，y，z皆为状态函数，且皆为状态函数，且 z=f(x,y)，则：，则：ABxAxB如理想气体：如理想气体：23有：有：微小变化微小变化8第8页，此课件共90页哦状态函数的分类状态函数的分类容量性质容量性质（或广度性质）：容量（或广度性质）：容量性质的数值与体系中物质的数量性质的数值与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如：成正比，具有加和性，如：m m，n n，V V，U U强度性质强度性质：强度性质的数值与体系中物质的强度性质的数值与体系中物质的数量无关，不具有加和性。如：数量无关，不具有加和性。如：T,P,ET,P,EV1,T1V2,T2V
7、=V1+V2T T 1+T 29第9页，此课件共90页哦二者的关系：二者的关系：每单位广度性质即强度性质，每单位广度性质即强度性质，容量性质容量性质容量性质容量性质=强度性质强度性质 3 123 3容量性质容量性质强度性质强度性质=容量性质容量性质 10第10页，此课件共90页哦3.3.过程与途径过程与途径状态状态 1状态状态2途径途径 1途径途径 2(T1，p1)(T2，p2)v系统从一个状态变到另一个状态，称为系统从一个状态变到另一个状态，称为过程过程。v前一个状态称为前一个状态称为始态始态，后一个状态称为，后一个状态称为末态末态。v实现这一过程的具体步骤称为实现这一过程的具体步骤称为途径
8、途径。定义定义11第11页，此课件共90页哦由内部物质变化由内部物质变化类型分类类型分类单纯单纯 pVT pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化由过程进行特由过程进行特定条件分类定条件分类恒温过程恒温过程(T T1 1=T T2 2=T T外外）恒压过程恒压过程(p p1 1=p p2 2=p p外外)恒容过程恒容过程(V V1 1=V V2 2)绝热过程绝热过程(Q Q=0)=0)循环过程循环过程(始态始态=末态末态)过程的类型过程的类型12第12页，此课件共90页哦v一一个个途途径径可可以以由由一一个个或或几几个个步步骤骤组组成成，中中间间可可能能经经过过多多个个实实际际的的或或假假
9、想想的的中中间间态态，在在热热力力学学内内容容的的学学习习中中我我们会经常设计途径来解决问题。们会经常设计途径来解决问题。例：一定例：一定T,p条件下条件下H2O(s)H2O(g)H2O(l)相变化相变化C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)化学变化化学变化途径的特点途径的特点13第13页，此课件共90页哦4.4.热力学平衡态热力学平衡态在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离，系则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。统性质仍不改变的状态。内
10、部有单一的温度，即热平衡；内部有单一的温度，即热平衡；内部有单一的压力，即力平衡；内部有单一的压力，即力平衡；内部各相组成不变，即相间扩散平衡；内部各相组成不变，即相间扩散平衡；内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。定义定义系统若处于平衡态系统若处于平衡态,则系统满足：则系统满足：14第14页，此课件共90页哦功（功（work）热（热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号符号Q Q 表示。表示。体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号称为功，
11、用符号W W表示。表示。功可分为体功功可分为体功W W和非体积功和非体积功W W两大类。两大类。系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0；系统做功，；系统做功，W0，而，而系统对环境做功，系统对环境做功，W0 ;体积减小，体积减小，dV 0 。2.2.计算功时用的是环境的压力计算功时用的是环境的压力 p pexex。注意：注意：26第26页，此课件共90页哦2.2.功的计算：功的计算：(1)Pex=0 自由膨胀自由膨胀 W=0(2)V1=V2等容过程等容过程 W=0 (3)Pex一定，反抗恒外压一定，反抗恒外压 W=Pex（V2-V1）W=-P（V2-V1）(4)Pex=P1=P2,
12、Pexconst.等压过程等压过程27第27页，此课件共90页哦(5)等温过程等温过程T1=T2=Tex，Texconst.1mol1mol理想气体，在理想气体，在273K273K，P P1 1=4P=4P,V,V1 1=5.6dm=5.6dm3 3 ，分三个不同的，分三个不同的途径等温膨胀到途径等温膨胀到P P2 2=P=P,V,V2 2=22.4dm=22.4dm3 3,比较它们所做的功。假比较它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的活塞。设气缸上放置的是既没有摩擦又无重量的的活塞。：反抗恒外压，：反抗恒外压，Pex=P一次膨胀到终态一次膨胀到终态W1=-P（V2-V1）=-
13、105Pa(22.4-5.6)10-3m3=-1.68 kJ28第28页，此课件共90页哦：先反抗：先反抗Pex=2P，达到中间状态，达到中间状态P2=2P,V2=11.2dm3，平衡后，然后再减压，平衡后，然后再减压，使使Pex=P两次膨胀到终态两次膨胀到终态W2=W+W”=-2P(11.2-5.6)10-3 -P（22.4-11.2）10-3=-2.24 kJ29第29页，此课件共90页哦：Pex=P-dP，系统的压强与外界的压强相差无限小，系统的压强与外界的压强相差无限小，无限缓慢地膨胀，达到终态无限缓慢地膨胀，达到终态W3=-PexdV=-（P-dP）dV=-PdV+dP dV因为系统
14、的压强与外界的压强相差无限小因为系统的压强与外界的压强相差无限小=-PdV=-(nRT/V)dV=-nRTLnV2/V1=-nRTLnP1/P2=-18.314273Ln4P/P=-3.15 kJ30第30页，此课件共90页哦 则则-W3-W2-W131第31页，此课件共90页哦再考虑逆过程再考虑逆过程/：由终态用：由终态用Pex=4P一次压缩到始态一次压缩到始态 W1=-4P（V1-V2）=-4105 Pa（5.6-22.4）10-3 m3=6.72kJ/:由终态用由终态用P P外外=2P=2P下压缩到中间状态下压缩到中间状态P P2 2=2P=2P,V,V2 2=11.2dm=11.2dm
15、3 3，达到平衡后，再用，达到平衡后，再用P P外外=4P=4P压缩回压缩回到始态。到始态。W2=-2 P(V2-V2)-4 P(V1-V2)=-2105 Pa(11.2-22.4)10-3 m3 -4105 Pa（5.6-11.2）10-3 m3=4.48 kJ32第32页，此课件共90页哦/：使：使Pex=P+dP，无限缓慢的压缩，使其回到始态，则，无限缓慢的压缩，使其回到始态，则由膨胀过程的逆过程的比较可知：由膨胀过程的逆过程的比较可知：W3 W2 W133第33页，此课件共90页哦总结总结途径途径 和/和和/和和/W正/kJ-1.68-2.24-3.15W逆/kJ+6.72+4.48+
16、3.15W总/kJ+5.04+2.240Q总/kJ-5.04-2.240U/kJ000系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹系统与环境都复原系统与环境都复原34第34页，此课件共90页哦可逆过程可逆过程：设系统按照过程：设系统按照过程L L由初态由初态A A变至末态变至末态B B，若存在一，若存在一过程过程L L使使系统和环境都恢复原来的状态系统和环境都恢复原来的状态，则原过程，则原过程L L为可逆过为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程程。反之，若不可能使系统及环境都完全复原，则原过程L L为为不可逆过程。不可逆过程。3.3.可逆过程与最
17、大功可逆过程与最大功定义定义特点特点（3）过程进行时，系统始终无限接近平衡态，）过程进行时，系统始终无限接近平衡态，系统复系统复原时原时,环境不留下任何痕迹环境不留下任何痕迹.（1）过程的推动力与阻力只相差无穷小）过程的推动力与阻力只相差无穷小（2）完成任一有限量变化均需无限长时间）完成任一有限量变化均需无限长时间（4 4）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功最大功；在等温；在等温可逆压缩过程中，环境对系统做可逆压缩过程中，环境对系统做最小功最小功。35第35页，此课件共90页哦为设计提供最大、最小数据；为设计提供最大、最小数据；可逆过程是计算状态函数变
18、化量的理想设计过程。可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。可逆过程是一可逆过程是一理想过程理想过程，非实际发生的过程。，非实际发生的过程。无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。固体在其分解压处的分解与化合等。可逆过程在热力学中的意义：可逆过程在热力学中的意义：36第36页，此课件共90页哦1.5 等容热、等压热和焓等容热、等压热和焓1.1.等容热等容热QV封闭系统、等容（封闭系统、等容（V V1 1=V=
19、V2 2）且不做非体积功的过程）且不做非体积功的过程中中(W(W=0)=0)则则 U=QV 或或 dU=QV结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热力学能的结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。增量等值于该过程系统所吸收的热量。37第37页，此课件共90页哦 根据根据 U=Q+W 则则 Qp=U-W=(U2-U1)+pex(V2-V1)(U2-U1)+(p2V2-p1V1)2.2.等压热等压热Qp与焓与焓H封闭系统、等压（封闭系统、等压（P P1 1=P=P2 2=P=Pexex）且不做非体积功的过）且不做非体积功的过程中程中(W(W=0
20、)=0):Qp (U2+p2V2)-(U1+p1V1)=(U+pV)定义：定义：H=U+pVH 称为焓称为焓(enthalpy)，单位：单位：J、kJ为状态函数的组合，亦为状态函数。为状态函数的组合，亦为状态函数。38第38页，此课件共90页哦对对封闭系、等压、封闭系、等压、W0：结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的增量等值结论：封闭系统不作非体积功的等压过程中，系统焓的增量等值于该过程系统所吸收的热量。于该过程系统所吸收的热量。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，H=Qp。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。a.P=P C+O2=CO2 QP=H
21、 b.P=P 10H2O(L)80H2O（L）QP=Hc.P=P H2O（L）H2O（g）QP=H39第39页，此课件共90页哦3.QV=U,Qp=H 两关系式的意义两关系式的意义 热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但同。但 QV=U，Qp=H，两式表明，若满足非体，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，恒容或恒压的条件下，若另有不同的途
22、径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。途径无关。这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。论依据。40第40页，此课件共90页哦例例1-31-3：试推出下列封闭系统变化过程：试推出下列封闭系统变化过程H H与与U U的关系。的关系。理想气体的变温过程；理想气体的变温过程；定温定压下液体定温定压下液体(或固体或固体)的汽化过程，蒸气视为理想气体；的汽化过程，蒸气视为理想气体；定温定压下理想气体参加的化学变化过程；定温定压下理想气体参加的化学变化过程；解：解：H=U+(pV)
23、(pV)=nRT2-nRT1=nR T，(pV)=p(V2-V1)pV2=nRT，(pV)=n2RT-n1RT=n(g)RT，H=U+n(g)RT H=U+nRT H=U+nR T41第41页，此课件共90页哦1.6 1.6 热容及热的计算热容及热的计算系统在给定条件系统在给定条件(如定压或定容如定压或定容)及及W0、无相变、无无相变、无化学变化时，升高热力学温度化学变化时，升高热力学温度1K时所吸收的热。时所吸收的热。热容热容(heat capacity)以符号以符号“C”表示：表示：摩尔热容摩尔热容“Cm”，单位：，单位：JK-1 mol-1单位：单位：JK-11.1.热容定义热容定义状态
24、函数？状态函数？42第42页，此课件共90页哦摩尔等容热容：摩尔等容热容：思考题：思考题：二积分式是否适用任何变温过程？二积分式是否适用任何变温过程？摩尔等压热容摩尔等压热容：对上式积分：对上式积分：43第43页，此课件共90页哦2.2.热容与温度的关系热容与温度的关系a、b、c、c、d 对确定的物质为常数对确定的物质为常数,可由数据表查得可由数据表查得若视若视Cm=f(T)，根据实验数据有：，根据实验数据有：若视若视Cm为与温度无关的常数：为与温度无关的常数：44第44页，此课件共90页哦说明说明 1.1.热容是热响应函数，只有当过程性质确热容是热响应函数，只有当过程性质确定后，热容才是体系
25、的性质。因此定后，热容才是体系的性质。因此,C C不是状态函数。不是状态函数。2.2.是广度性质的状态函数是广度性质的状态函数,而而 则是强度性质的状态函数。则是强度性质的状态函数。3.3.对温度不变的相变过程对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。热容可视为无穷大。45第45页，此课件共90页哦3.Cp,m与与CV,m之差之差46第46页，此课件共90页哦凝聚态较小凝聚态较小气体气体理想气体：理想气体：47第47页，此课件共90页哦单原子理想气体：单原子理想气体：双原子理想气体：双原子理想气体：48第48页，此课件共90页哦1.7热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用简单状态变化简单状态变
26、化实验结果：水温未变实验结果：水温未变 dT=0 ,dV 0低低1.1.理想气体的热力学能与焓理想气体的热力学能与焓 焦耳实验焦耳实验 表明 Q=0 而自由膨胀 W=0 dU=Q+W=049第49页，此课件共90页哦同理可证：U=f(T)一定量纯物质单相系统 U=U(T,V)50第50页，此课件共90页哦理气理气 H=U+pV=U+nRT因因 U=f(T)故故 H=f(T)结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能和焓只结论：物质的量确定的理想气体，其热力学能和焓只是温度的函数。是温度的函数。51第51页，此课件共90页哦更精确的实验表明更精确的实验表明 实际气体向真空膨胀时，温度略有变化。但起
27、实际气体向真空膨胀时，温度略有变化。但起始压力愈低，温度变化愈小。始压力愈低，温度变化愈小。由此认为：由此认为：焦耳实验的结论只适用于理想气体。焦耳实验的结论只适用于理想气体。微观解释微观解释 理想气体分子间无作用力，当理想气体分子间无作用力，当T 恒定时，恒定时，p、V 的变的变化化(膨胀或压缩膨胀或压缩)均无需克服分子间势能，理想气体的均无需克服分子间势能，理想气体的热力学能只是指分子的动能，而动能只与温度有关，热力学能只是指分子的动能，而动能只与温度有关，所以热力学能不变。所以热力学能不变。疑问疑问实验不够灵敏，所以未能测出可能的温度变化。实验不够灵敏，所以未能测出可能的温度变化。52第
28、52页，此课件共90页哦对于理想气体的任何单纯状态参量变化过程，对于理想气体的任何单纯状态参量变化过程，即使不即使不恒容恒容也有也有即使不恒压即使不恒压也有也有两个推论：53第53页，此课件共90页哦证明：计算计算 ，选先恒温（，选先恒温（A C)再再恒容（恒容（C B）的过程）的过程 计算计算 ，选先恒温（，选先恒温（A D)再恒压（再恒压（D B）的过程）的过程 注意：不恒容时，注意：不恒容时，Q U注意：不恒压时，注意：不恒压时，Q H54第54页，此课件共90页哦2.2.对理想气体状态变化过程的应用对理想气体状态变化过程的应用（1 1）等温过程：等温过程：T1=T2=T环 U=0；H=
29、0；（可逆过程）（2）等容过程等容过程：V1=V2 W=0；U=Qv=n Cv,mdT H H=n n C Cp,mp,mdT dT 55第55页，此课件共90页哦（3）等压过程等压过程：P1=P2=Pex W-P（V2-V1）=-nRT;HQP=n Cp,mdT U=n Cv,m dT（4 4）绝热过程绝热过程：Q=0 U=W U=n Cv,m dT H=n Cp,m dT56第56页，此课件共90页哦绝热过程方程式绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，(
30、热容商）57第57页，此课件共90页哦 理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同体积，由于绝热可逆膨胀没有吸热，胀及恒温可逆膨胀到相同体积，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体压力小于恒温可逆膨胀的末态压力。温度下降，所以末态气体压力小于恒温可逆膨胀的末态压力。表现为表现为 p-Vm 图上绝热可逆图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。线比恒温可逆线要陡。AB线斜率：AC线斜率：也可以从方程式来证明58第58页，此课件共90页哦如何计算绝热过程所做的功如何计算绝热过程所做的功(b)直接利用功的定义式及绝热可逆方程式
31、：直接利用功的定义式及绝热可逆方程式：W=PdV=-（K/V）dV 绝热可逆过程绝热可逆过程由绝热可逆方程式求出终态温度由绝热可逆方程式求出终态温度T T2 2，就可求出相应，就可求出相应的体积功的体积功（a)59第59页，此课件共90页哦(a)W=U=n Cv dT=nCv（T2-T1)Cv为为常常数数,通通过过其其他他条条件件找到含有终态温度找到含有终态温度T2的方程式，求得的方程式，求得T2即可。即可。(b)直直接接利利用用W=-P外外dV，因因为为不不可可逆逆，不不能能用用系系统统的的压压力代替外压，根据具体条件来求即可。力代替外压，根据具体条件来求即可。比如若反抗恒外压比如若反抗恒外
32、压P外外=P2 则则W=-P2(nRT2/P2-nRT1/P1)绝热不可逆过程绝热不可逆过程要点：计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温要点：计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆度。对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般根据其他已知条件（如在恒外压条件下）过程，则一般根据其他已知条件（如在恒外压条件下）求得。求得。60第60页，此课件共90页哦 物理量物理量过程过程WQUH恒恒T、可逆、可逆00恒恒T、对抗、对抗恒定恒定pex00恒恒p恒恒V0绝热绝热0理想气体理想气体pVT变化过程的计算变化过程的计算61第61页，此课件共9
33、0页哦例例1：气体氦自：气体氦自0，5 101.325kPa，10dm3始态，经过始态，经过一绝热可逆膨胀至一绝热可逆膨胀至101.325kPa，试计算终态的温度及此过，试计算终态的温度及此过程的程的Q，W，U，H。（设。（设He为理气）为理气）解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热可逆62第62页，此课件共90页哦Q=0W=U=nCV,m(T2 T1)=2.23 12.47(143.5 273)=3.60 103 J U=W=3.60 103 J H=nCp,m(T2 T1)=2.23 20.79(143.5 273)=6
34、.0 103 J63第63页，此课件共90页哦例例2、如果上题的过程为、如果上题的过程为绝热，在恒外压绝热，在恒外压pex为为101325Pa下，下，快速膨胀至快速膨胀至101325Pa，试计算，试计算T2，Q，W，U，H。解：P1=5101.325kPaT1=273K,V1=10LP2=101.325kPaT2=?,V2=?绝热不可逆64第64页，此课件共90页哦Q=0W=U=nCV,m(T2 T1)=2.43103 JH=nCp,m(T2 T1)=4.05 103 J结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过程不结论：从相同初态开始的绝热可逆与绝热不可逆过程不可能达到相同的终态。可能达到
35、相同的终态。=185.6 K 与例与例1 1中的终态温度不同中的终态温度不同65第65页，此课件共90页哦定温条件下，定温条件下，p、V 对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，对凝聚态物质的内能及焓的影响很小，因此对于凝聚态只讨论因此对于凝聚态只讨论W0的的变温变温过程过程 3 3、凝聚态物质简单状态参量的变化、凝聚态物质简单状态参量的变化 66第66页，此课件共90页哦1.8 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用相变化相变化汽化液化，熔化凝固，升华凝华，晶形转化。汽化液化，熔化凝固，升华凝华，晶形转化。1.1.相变：相变：几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转化关系如下:气相气相升华
36、升华(sub)凝华凝华凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型转变转变(trs)凝结凝结蒸发蒸发(vap)液相液相67第67页，此课件共90页哦1mol1mol纯物质在一定的温度及该温度的平衡压力下发生纯物质在一定的温度及该温度的平衡压力下发生相变时的焓变称为相变时的焓变称为摩尔相变焓摩尔相变焓。Qp=H通常相变于通常相变于等温等压、等温等压、W0下进行，则有下进行，则有 2.2.相变焓（热）：相变焓（热）：定义定义表示方法表示方法摩尔蒸发焓：摩尔蒸发焓：vapHm；摩尔升华焓：；摩尔升华焓：subHm摩尔熔化焓：摩尔熔化焓：fusHm；摩尔转变焓：摩尔转变焓：trsHm68第68页
37、，此课件共90页哦 3.3.相变焓（热）的计算：相变焓（热）的计算：要点：要点：1.1.在相平衡的温度及压力下，纯物质的相变过程可认为是在相平衡的温度及压力下，纯物质的相变过程可认为是可逆的，其相变焓可查（或直接给出）；可逆的，其相变焓可查（或直接给出）；2.2.不在平衡相变温度及压力下的相变为不可逆过程，可以不在平衡相变温度及压力下的相变为不可逆过程，可以设计几步可逆过程来计算其状态函数的变量（如设计几步可逆过程来计算其状态函数的变量（如 U U、H H等）等）69第69页，此课件共90页哦例例3、已知水已知水(H2O,l)在在101.325 kPa下下,100时的摩尔蒸发焓时的摩尔蒸发焓v
38、apH=40.668kJmol-1。水和水蒸气在。水和水蒸气在25100的平均等的平均等压摩尔热容分别为压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 Jmol-1 K-1 和和Cp,m(H2O,g)=33.76 Jmol-1 K-1,求此压力下，求此压力下，25时水的摩时水的摩尔蒸发焓。尔蒸发焓。H2O(l)1mol100 101.325 kPa(1)H2O(g)1mol100 101.325 kPa(2)(3)H2O(g)1mol 25 101.325 kPaH2O(l)1mol 25，101.325 kPa总总解：解：70第70页，此课件共90页哦过程过程1 凝聚相升温过程凝聚相升温
39、过程 H1=Cp,m(H2O,l)（100 25）=5681.25 Jmol1过程过程2 可逆相变过程可逆相变过程 H2=vapHm(100)=40.668 kJ mol1 过程过程3 气相降温过程气相降温过程 H3=Cp,m(H2O,g)（25 100）=-2532 J mol1vapHm(25)=H1+H2+H3=43.82kJ mol1 71第71页，此课件共90页哦1.9 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用热化学热化学化学反应热化学反应热在没有其它功、而且产物温度与反应物温度相同时，在没有其它功、而且产物温度与反应物温度相同时，化学反应体系所吸收或放出的热。化学反应体系所吸收或放
40、出的热。分两种分两种等容反应热：等容反应热：QV=rU 等容条件下的反应热等容条件下的反应热等压反应热：等压反应热：Qp=rH 等压条件下的反应热等压条件下的反应热1.1.几个概念几个概念72第72页，此课件共90页哦等压热与等容热的关系等压热与等容热的关系 H=U+PV H=U+H=U+（PVPV）H=H=QP U=U=QVQP=QV+（P2V2-P1V1）(1)理想气体参加的化学反应理想气体参加的化学反应P2V2-P1V1=(n2-n1)RT=nRT QP=QV+nRT(2)凝聚系统参加的化学反应凝聚系统参加的化学反应 P2V2P1V1 QP QV(3)既有凝聚系统又有理想气体参加的化学反
41、应既有凝聚系统又有理想气体参加的化学反应 QP=QV+nRT n=产物气相摩尔数产物气相摩尔数-反应物气相摩尔数反应物气相摩尔数 C6H6（l）+7.5O2（g）=6CO2（g）+3H2O（l）QP-Qv=（6-7.5）RT73第73页，此课件共90页哦标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般一般298.15 K298.15 K时的标准态数据有表可查。时的标准态数据有表可查。物质的标准态物质的标准态液体的标准态：标准压力下的纯液体液体的标准态：标准压力下的纯液体 固体的标准态：标准压力下的纯固体固体的标准态：标准压力下的纯固体气体的标准态：标准压
42、力下的纯理想气体，假想态。气体的标准态：标准压力下的纯理想气体，假想态。标准压力标准压力74第74页，此课件共90页哦反应进度反应进度2020世纪初比利时的世纪初比利时的DekonderDekonder引进反应进度引进反应进度 的定义为：的定义为：和和 分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物时刻的物质的量。质的量。是任一组分是任一组分B的化学计量数，对反应物取的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol75第75页，此课件共90页哦引入反应进度的优点：引入反应进度的优点：是对化学反应的整体描述，是对化学反应的整体描述，在
43、反应进行到任意时刻，在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。率的定义等方面。对于反应对于反应 2H2+O2=2H2O如有如有2摩尔氢气和摩尔氢气和1摩尔氧气反应生成摩尔氧气反应生成2摩尔水，即按计量式进摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。76第76页，此课件共90页哦 3H2+N2=2NH3 t=0
44、10 5 0mol t 7 4 2 =(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol,3/2 H2+1/2N2=NH3 t=0 10 5 0mol t 7 4 2 =(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol例：例：77第77页，此课件共90页哦2.2.热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为程式。因为U,HU,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。明结晶状态
45、。例如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。78第78页，此课件共90页哦焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应（反应（reaction）反应温度反应温度反应进度为反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对必须与所给反应的计量方程对应。应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。79第79页，此课件共90页哦由上可知，对于同一个反应，不同写法的方程，化由上可知，对于同一个反应，不同写法的方
46、程，化学反应系数的值不同。进行一个进度的反应的反应学反应系数的值不同。进行一个进度的反应的反应焓不同。所以，同一个反应，不同写法的方程，其焓不同。所以，同一个反应，不同写法的方程，其摩尔反应焓也不同。谈到摩尔反应焓也不同。谈到摩尔反应焓，不但要指明摩尔反应焓，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。80第80页，此课件共90页哦求求rm的方法有：的方法有：盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键盖斯定律法、标准生成焓法、标准燃烧焓法及键焓法等焓法等3.3.盖斯定律盖斯定律内容：内容：一个化学反应，在等温等容或等温等压下进行，一个化学反应，在等
47、温等容或等温等压下进行，不论是一步完成或分几步完成，其反应热都是相同的。不论是一步完成或分几步完成，其反应热都是相同的。状态函数变化的必然结论状态函数变化的必然结论Qp=rH（等压，（等压，W=0）QV=rU（等容，（等容，W=0）81第81页，此课件共90页哦所求反应所求反应+1/2O2CO2(g)+1/2O2rHmrHm2rHm1rHm=rHm1rHm2=-110.15 kJmol-182第82页，此课件共90页哦应用：应用：使热化学方程式可以像一般的代数方程一样计算，可使热化学方程式可以像一般的代数方程一样计算，可以据已知反应热计算未知或实验无法测量的反应热以据已知反应热计算未知或实验无
48、法测量的反应热（1 1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才能相消和合）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才能相消和合并。并。（2 2）反应式乘（除）某系数时，反应焓也相应乘（除）该）反应式乘（除）某系数时，反应焓也相应乘（除）该系数系数注意：注意：83第83页，此课件共90页哦4 4、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓(1-38/39)物质物质B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓变变：温度温度T下，由下，由参考状参考状态态的单质生成的单质生成1mol物质物质B的标准摩尔焓的标准摩尔焓变变。稳定态？稳定态？参考状态：碳指参考状态：碳指 C(C(石墨石墨)；硫指；硫
49、指 S(S(正交正交)；磷，过去指；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指白磷，近年有些文献指红磷；溴指BrBr2 2(l)(l)；汞指；汞指Hg(l)Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体84第84页，此课件共90页哦例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：85第85页，此课件共90页哦 物质物质B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓变变：温度温度T下，下，1mol物质物质B完全氧化成相同温度下完全氧化成相同温度下指定产物指定产物时的标准摩尔焓时的标准摩尔焓变变。指定产物如：指定产物如：
50、C CO2(g)，H H2O(l)，N N2(g)，S SO2(g)例如：在298.15 K及标准状态下：则 86第86页，此课件共90页哦反应物反应物产物产物指定单质指定单质(1-38、39)式的依据：式的依据：反应物反应物产物产物n1CO2(g)+n2H2O(l)+87第87页，此课件共90页哦5 5、反应标准摩尔焓、反应标准摩尔焓 变变 与温度的关系与温度的关系aAbByYzZaAbByYzZ利用状态函利用状态函数特征：数特征：基尔霍夫基尔霍夫(Kichoff)定律定律(1-9-4)88第88页，此课件共90页哦基尔霍夫定律的分析：基尔霍夫定律的分析：0：0：=0：T升高，升高，Hm增加