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1、第四课 炔烃和二烯烃本讲稿第一页，共六十三页第一部分第一部分第一部分第一部分 炔烃炔烃炔烃炔烃1 1 1 1炔烃的通式、结构和命名炔烃的通式、结构和命名炔烃的通式、结构和命名炔烃的通式、结构和命名l l 炔烃：含炔烃：含炔烃：含炔烃：含C C C C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物l l 单炔烃的通式：单炔烃的通式：单炔烃的通式：单炔烃的通式：C Cn nH H2n-22n-2l 结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子1 1根根根根 s s s s 键键键键(sp(spsp)sp)2 2根根根根 p p p p 键键键键(p(pp)p)末端炔末端炔末端
2、炔末端炔相连的相连的相连的相连的4 4个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型本讲稿第二页，共六十三页 系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小 按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小4,84,8-壬壬壬壬二烯二烯二
3、烯二烯-1 1-炔炔炔炔1 1-戊戊戊戊烯烯烯烯-4 4-炔炔炔炔1 1-pentpentenen-4 4-yneyne1 1-戊戊戊戊炔炔炔炔1 1-pentpentyneyne4,84,8-nonanonadiendien-1 1-yneyne本讲稿第三页，共六十三页1.1.乙炔乙炔乙炔乙炔2 2 2 2炔烃的来源和制备炔烃的来源和制备炔烃的来源和制备炔烃的来源和制备重要有机合成原料重要有机合成原料重要有机合成原料重要有机合成原料高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃乙醛乙醛乙醛乙醛本讲稿第四页，共六十三页2.2.由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃由邻二由邻二由邻二
4、由邻二卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备机理：两次机理：两次机理：两次机理：两次E2E2消除消除消除消除d+d+d+d+d+d+d+d+本讲稿第五页，共六十三页由偕二由偕二由偕二由偕二卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备机理：两次机理：两次机理：两次机理：两次E2E2消除消除消除消除本讲稿第六页，共六十三页由四由四由四由四卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备机理机理机理机理反式共平面消除反式共平面消除反式共平面消除反式共平面消除本讲稿第七页，共六十三页补充：通过邻二卤代烃制备补充：通过邻二卤代烃制备补充：通过邻二卤代烃制备补充：通过邻二卤代烃制备烯烃烯烃烯烃烯烃立体化学：立体专一
5、反应立体化学：立体专一反应立体化学：立体专一反应立体化学：立体专一反应本讲稿第八页，共六十三页3 3炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质总结：总结：总结：总结：炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处?炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质?l l炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自
6、由基加成还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应本讲稿第九页，共六十三页较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物主要产物主要产物遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov加成规则加成规则加成规则加成规则1.1.叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难
7、还是易？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生成，不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成一般叁键的亲电加成比双键慢。比双键慢。本讲稿第十页，共六十三页n n 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用:（1 1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2 2）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤
8、代物）制偕二卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物 催化剂（催化剂（催化剂（催化剂（HgHg盐或盐或盐或盐或CuCu盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？本讲稿第十一页，共六十三页加加加加HBrHBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应反反反反MarkovnikovMarkovnikov方向方向方向方向较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定较稳定较稳定较稳定较稳定p
9、 pp p共轭共轭共轭共轭第二步加成取向分析：第二步加成取向分析：第二步加成取向分析：第二步加成取向分析：本讲稿第十二页，共六十三页n n 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难反式为主反式为主反式为主反式为主合成上应用：合成上应用：合成上应用：合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护较慢较慢较慢较慢本讲稿第十三页，共六十三页n n 炔
10、烃与与炔烃与与炔烃与与炔烃与与H H2 2OO的加成的加成的加成的加成（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则 末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。末端炔总是生成甲基酮。甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式Enol formEnol form酮式酮式酮式酮式Keto formKeto form互变异构互变异构互变异构互变异构较稳定较稳定较稳定较稳定 Hg Hg+催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。催化下，叁
11、键比双键易水合。催化下，叁键比双键易水合。甲基酮甲基酮本讲稿第十四页，共六十三页 炔烃的水合机理炔烃的水合机理炔烃的水合机理炔烃的水合机理p p p p络合物络合物络合物络合物 （汞化物）（汞化物）（汞化物）（汞化物）亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+d+d+d+本讲稿第十五页，共六十三页 炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用乙炔乙炔乙炔乙炔末端炔末端炔末端炔
12、末端炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔乙醛乙醛乙醛乙醛甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮酮酮酮酮本讲稿第十六页，共六十三页2.2.炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原n n 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃（LindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）（P P2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）主要产物主要产物主要产物主要产物顺式顺式顺式顺式本
13、讲稿第十七页，共六十三页n n 碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li/Na or Li/液氨体系）液氨体系）液氨体系）液氨体系）制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃还原机理还原机理还原机理还原机理 基团相距较远基团相距较远基团相距较远基团相距较远 电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远反式反式反式反式本讲稿第十八页，共六十三页l l 炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用 选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃选
14、择性地制备顺或反式烯烃例：例：例：例：合成分析：合成分析：合成分析：合成分析：本讲稿第十九页，共六十三页合成路线合成路线合成路线合成路线方法方法方法方法 a:a:a:a:方法方法方法方法 b:b:b:b:本讲稿第二十页，共六十三页3.3.炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸本讲稿第二十一页，共六十三页4.4.末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离
15、子叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CHCC-H26HCCCH3CH2-H62CH3CH2(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCCH3-H60CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H36H2NHO-H15.7HO炔基钠炔基钠炔基钠炔基钠炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂不生成负离子不生成负离子不生成负离子不生成负离子本讲稿第二十二页，共六十三页 炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试
16、剂亲核试剂亲核试剂S SN N2 2S SN N2 2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃b-b-b-b-炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇a-a-a-a-炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子本讲稿第二十三页，共六十三页合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析 合成路线合成路线合成路线合成路线提示：提示：注意与注意与Na/NH3 还原体系区别还原体系区别本讲稿第二十四页，共六十三页例例例例 2 2：反合成分析反合成分析反合成分析
17、反合成分析 合成路线合成路线合成路线合成路线异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯本讲稿第二十五页，共六十三页例例例例 3 3：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析叶醇叶醇叶醇叶醇本讲稿第二十六页，共六十三页 叶醇的合成路线叶醇的合成路线叶醇的合成路线叶醇的合成路线本讲稿第二十七页，共六十三页5.5.炔烃的聚合炔烃的聚合炔烃的聚合炔烃的聚合二聚二聚二聚二聚三聚三聚三聚三聚四聚四聚四聚四聚本讲稿第二十八页，共六十三页本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：炔烃的制备炔烃的制备炔烃的制备炔烃的制备 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）炔烃的亲电加成（加成取
18、向，产物类型）炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用以下内容自学：以下内容自学：以下内容自学：以下内容自学：本讲稿第二十九页，共六十三页第四课第四课 炔烃和共轭双烯（炔烃和共轭双烯（2 2）主要内容主要内容 共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论
19、在有机化学中的应用用 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4加成及加成及1,2加成。热力加成。热力学控制与动力学控制的反应学控制与动力学控制的反应 DielsAlder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型和外型(exo)类型化合物类型化合物 DielsAlder反应在有机合成中的应用反应在有机合成中的应用本讲稿第三十页，共六十三页第二部分第二部分 共轭双烯共轭双烯一一一一.共振论（共振论（共振论（共振论（Resonance TheoryResonance Theory）1.1.共振论对共轭体系的描述共振论
20、对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述例例例例1 1：烯丙基自由基：烯丙基自由基：烯丙基自由基：烯丙基自由基共振式共振式共振式共振式 1 1共振式共振式共振式共振式 2 2烯丙基自由基的真实结烯丙基自由基的真实结烯丙基自由基的真实结烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体构是两者的杂化体构是两者的杂化体构是两者的杂化体本讲稿第三十一页，共六十三页 单双键交替，不能解释单双键交替，不能解释单双键交替，不能解释单双键交替，不能解释 苯的真实结构苯的真实结构苯的真实结构苯的真实结构例例例例 2 2：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六
21、元环，所有C CC C键均相同）键均相同）键均相同）键均相同）经典式（价键式）经典式（价键式）经典式（价键式）经典式（价键式）共振式共振式共振式共振式（苯的（苯的（苯的（苯的KekleKekle式）式）式）式）共振式共振式共振式共振式1 1共振式共振式共振式共振式2 2苯分子的真实结构苯分子的真实结构苯分子的真实结构苯分子的真实结构本讲稿第三十二页，共六十三页n n 共振论的基本思想共振论的基本思想共振论的基本思想共振论的基本思想 当一个当一个当一个当一个分子分子分子分子、离子离子离子离子或或或或自由基自由基自由基自由基的结构可用一个以上的结构可用一个以上的结构可用一个以上的结构可用一个以上不
22、同电子排列不同电子排列不同电子排列不同电子排列的经典的经典的经典的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：提示：提示：提示：共振式之间只是电子共振式之
23、间只是电子共振式之间只是电子共振式之间只是电子排列不同排列不同排列不同排列不同共振杂化体不是共振共振杂化体不是共振共振杂化体不是共振共振杂化体不是共振式混合物式混合物式混合物式混合物共振杂化体也不是互共振杂化体也不是互共振杂化体也不是互共振杂化体也不是互变平衡体系变平衡体系变平衡体系变平衡体系本讲稿第三十三页，共六十三页 参与共振的原子应有参与共振的原子应有参与共振的原子应有参与共振的原子应有p p轨道轨道轨道轨道 所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合所有共振式均符合所有共振式均符合所有共振式均符合LewisLewi
24、s结构式结构式结构式结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数2.2.共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同原子排列不同原子排列不同烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基1 1丁烯丁烯丁烯丁烯本讲稿第三十四页，共六十三页3.3.关于共振式和对杂化
25、体的贡献关于共振式和对杂化体的贡献关于共振式和对杂化体的贡献关于共振式和对杂化体的贡献n n 共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定a.a.共价键数目最多的共振式最稳定共价键数目最多的共振式最稳定共价键数目最多的共振式最稳定共价键数目最多的共振式最稳定b.b.共振式的正负电荷越分散越稳定共振式的正负电荷越分散越稳定共振式的正负电荷越分散越稳定共振式的正负电荷越分散越稳定c.c.具有完整的价电子层的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定d.d.负
26、电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例例例例 1 1：1 1丁烯的共振式丁烯的共振式丁烯的共振式丁烯的共振式稳定的共振式对稳定的共振式对稳定的共振式对稳定的共振式对杂化体的贡献大杂化体的贡献大杂化体的贡献大杂化体的贡献大最稳定，最稳定，贡献大贡献大（共价键数目最多）（共价键数目最多）较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大（碳正离子和碳负（碳正离子和碳负离子较稳定）离子较稳定）不稳定，不稳定，贡献小贡献小（碳正离子和碳负（碳正离子和碳负离子较不稳定）离子较不稳定）本讲稿第三十五页，共六十三
27、页例例例例 2 2：1,31,3丁二烯的共振式丁二烯的共振式丁二烯的共振式丁二烯的共振式较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大（较稳定的碳正负离子）（较稳定的碳正负离子）不稳定，不稳定，贡献较大贡献较大，可忽略，可忽略（不稳定的碳正负离子）（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）（共价键数目最少）最稳定，最稳定，贡献大贡献大（共价键数目最多）（共价键数目最多）较稳定，较稳定，贡献较大贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）（分散的正负电荷，二取代双键）问题：从上面的分析能看出什么？问题：从上面的分析能看出什么？问题：从上面的分析能看出什么？问题：从上面的分析能看出什
28、么？本讲稿第三十六页，共六十三页例例例例 3 3：含杂原子的碳正离子：含杂原子的碳正离子：含杂原子的碳正离子：含杂原子的碳正离子如：卤代烯烃亲电加成取向的解释如：卤代烯烃亲电加成取向的解释如：卤代烯烃亲电加成取向的解释如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，较稳定，贡献大贡献大（满足八隅体）（满足八隅体）加成加成本讲稿第三十七页，共六十三页例例例例 4 4：含羰基化合物（或离子）的共振式：含羰基化合物（或离子）的共振式：含羰基化合物（或离子）的共振式：含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定最稳定最稳定最稳定最稳定最稳定最稳定最稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小不稳定
29、，贡献小不稳定，贡献小不稳定，贡献小稳定，贡献较大稳定，贡献较大稳定，贡献较大稳定，贡献较大较稳定较稳定较稳定较稳定稳定因素：负电荷稳定因素：负电荷稳定因素：负电荷稳定因素：负电荷在电负性大的原子在电负性大的原子在电负性大的原子在电负性大的原子上上上上碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子本讲稿第三十八页，共六十三页4.4.关于共振式数目与结构的稳定性关于共振式数目与结构的稳定性关于共振式数目与结构的稳定性关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基
30、氧强例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭碱比较相应共轭碱比较相应共轭碱比较相应共轭碱的稳定性的稳定性的稳定性的稳定性有两个完全等价的共振式有两个完全等价的共振式有两个完全等价的共振式有两个完全等价的共振式稳定稳定稳定稳定没有其它稳定的共振式没有其它稳定的共振式没有其它稳定的共振式没有其它稳定的共振式本讲稿第三十九页，共六十三页例：化合物例：化合物例：化合物例：化合物2 2的的的的a a a a氢氢氢氢
31、(红色红色红色红色)酸性较强，试用共振论方法解释。酸性较强，试用共振论方法解释。酸性较强，试用共振论方法解释。酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱比较相应的共轭碱比较相应的共轭碱比较相应的共轭碱11和和和和22的共振式数目：的共振式数目：的共振式数目：的共振式数目：1212只有一个较稳只有一个较稳只有一个较稳只有一个较稳定的共振式定的共振式定的共振式定的共振式有二个等价的有二个等价的有二个等价的有二个等价的较稳定的共振较稳定的共振较稳定的共振较稳定的共振式（更稳定）式（更稳定）式（更稳定）式（更稳定）本讲稿第四十页，共六十三页5.5.共振论小结共振论小结共振论小结共振论小结 共振式的
32、写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡 献，共振式的数目与结构稳定性关系献，共振式的数目与结构稳定性关系献，共振式的数目与结构稳定性关系献，共振式的数目与结构稳定性关系 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机 化合物的基本的化学性质。化合物的基本的化学性质。化合物的基
33、本的化学性质。化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满 意的解释。意的解释。意的解释。意的解释。本讲稿第四十一页，共六十三页二二二二.共轭双烯（共轭二烯）共轭双烯（共轭二烯）共轭双烯（共轭二烯）共轭双烯（共轭
34、二烯）1.1.几种类型的二烯及命名几种类型的二烯及命名几种类型的二烯及命名几种类型的二烯及命名特点：单双键交替特点：单双键交替特点：单双键交替特点：单双键交替共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯累积二烯累积二烯累积二烯累积二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯1,31,3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯甲基甲基甲基甲基1,31,3丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯（异戊二烯）（异戊二烯）（异戊二烯）（异戊二烯）1,21,2丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯本讲稿第四十二页，共六十三页2.2.共轭二烯稳定性共轭二烯稳定性共轭二烯稳定性共轭二烯稳定性 氢化热比较氢化热比较氢化热比较氢化热比较分子有较大的分子有较大的分子有较大的分子
35、有较大的离域体系离域体系离域体系离域体系氢化热（氢化热（氢化热（氢化热（kJ/molkJ/mol）平均每个双键平均每个双键平均每个双键平均每个双键238.9238.9226.4226.4254.4254.4119.5119.5113.2113.2125.2125.2126.8126.8127.2127.2较较较较稳稳稳稳定定定定共轭二烯的共轭二烯的共轭二烯的共轭二烯的轨道图形轨道图形轨道图形轨道图形本讲稿第四十三页，共六十三页 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成
36、共轭二烯1,31,3-戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯1,41,4-戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯1,31,3-己二烯己二烯己二烯己二烯1,41,4-己二烯己二烯己二烯己二烯本讲稿第四十四页，共六十三页 用共振论解释共轭二烯的稳定性用共振论解释共轭二烯的稳定性用共振论解释共轭二烯的稳定性用共振论解释共轭二烯的稳定性l l 共轭二烯的共振式较多，较稳定共轭二烯的共振式较多，较稳定共轭二烯的共振式较多，较稳定共轭二烯的共振式较多，较稳定l l 孤立二烯的共振式较少孤立二烯的共振式较少孤立二烯的共振式较少孤立二烯的共振式较少额外的稳定性：共振能额外的稳定性：共振能本讲稿第四十五页，共六十三页3.3.共轭二烯的两种
37、平面构象共轭二烯的两种平面构象共轭二烯的两种平面构象共轭二烯的两种平面构象l l共轭二烯主要以共轭二烯主要以共轭二烯主要以共轭二烯主要以平面构象平面构象平面构象平面构象存在存在存在存在（为什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？）例：例：例：例：1,31,3丁二烯的两个平面构象丁二烯的两个平面构象丁二烯的两个平面构象丁二烯的两个平面构象stranssciss ssinglesingle（单键）（单键）（单键）（单键）由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构本讲稿第四十六页，共六十三页4.4.共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性共轭二烯
38、的化学特性 1,4 1,4加成（共轭加成）加成（共轭加成）加成（共轭加成）加成（共轭加成）用共振论法分析用共振论法分析用共振论法分析用共振论法分析结论：共轭二烯与亲电试结论：共轭二烯与亲电试结论：共轭二烯与亲电试结论：共轭二烯与亲电试剂反应剂反应剂反应剂反应有两种可能的加有两种可能的加有两种可能的加有两种可能的加成方式成方式成方式成方式1,41,4加成加成加成加成1,21,2加成加成加成加成本讲稿第四十七页，共六十三页n n 实验结果实验结果实验结果实验结果 实验结果提示的信息实验结果提示的信息实验结果提示的信息实验结果提示的信息 低温时：低温时：低温时：低温时：1,2-1,2-加成产物易生成
39、（加成产物易生成（加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化能较低活化能较低活化能较低），是由反应速度决定的产物（），是由反应速度决定的产物（），是由反应速度决定的产物（），是由反应速度决定的产物（动动动动力学控制力学控制力学控制力学控制）。）。）。）。1,4-1,4-加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加热时：加热时：加热时：加热时：1,4-1,4-加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决），说明
40、较为稳定。是由稳定性决），说明较为稳定。是由稳定性决），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（定的产物（定的产物（定的产物（热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制）低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化：1,4-1,4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆。1,21,2加成加成加成加成1,41,4加成加成加成加成8080o oC C4040o oC C80%80%20%20%80%80%20%20%4040o oC C注意：双键位置有变化注意：双键位置有变化本讲稿第四十八页，共六十三页
41、反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：另一表示方法：另一表示方法：另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳烯丙型碳烯丙型碳烯丙型碳正离子正离子正离子正离子本讲稿第四十九页，共六十三页 反应进程反应进程反应进程反应进程势能变化示意图势能变化示意图势能变化示意图势能变化示意图 1,4-1,4-加成产物加成产物加成产物加成产物生成较慢，解生成较慢，解生成较慢，解生成较慢，解离也较慢。离也较慢。离也较慢。离也较慢。1,2-1,2-加成产物加成产物加成产物加成产物生成较快，解生成较快，解
42、生成较快，解生成较快，解离也较快。离也较快。离也较快。离也较快。本讲稿第五十页，共六十三页 其它例子其它例子其它例子其它例子本讲稿第五十一页，共六十三页5.5.思考题思考题思考题思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果得到以下产物，写出机理解释实验结果得到以下产物，写出机理解释实验结果得到以下产物，写出机理解释实验结果本讲稿第五十二页，共六十三页3 3Diels-AlderDiel
43、s-Alder反应反应反应反应及其在合成中的应用及其在合成中的应用及其在合成中的应用及其在合成中的应用1.1.Diels-AlderDiels-Alder反应反应反应反应其它名称其它名称其它名称其它名称 二烯合成二烯合成二烯合成二烯合成4+24+2环加成环加成环加成环加成二烯二烯二烯二烯dienesdienes亲二烯体亲二烯体亲二烯体亲二烯体dienophilesdienophiles有利因素有利因素:（给电子基）（给电子基）（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆本讲稿第五十三页，
44、共六十三页 Diels-Alder Diels-Alder反应机理反应机理反应机理反应机理六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：协同机理协同机理协同机理协同机理s-cis构象构象s-cis s-cis 构象构象构象构象（可（可（可（可反应）反应）反应）反应）s-trans s-trans 构象构象构象构象（不能反应）（不能反应）（不能反应）（不能反应）本讲稿第五十四页，共六十三页 一些简单的一些简单的一些简单的一些简单的Diels-AlderDiels-Alder反应例子反应例子反应例子反应例子环
45、戊二烯二聚体环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体本讲稿第五十五页，共六十三页2.2.Diels-AlderDiels-Alder反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致n n Diels-Alder Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）本讲稿第五十六页，共六十三页n n 产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环
46、时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)(endo)产物产物产物产物内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定内型（内型（内型（内型（endoendo）：取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧外型（外型（外型（外型（exoexo）：取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧本讲稿第五十七页，共六十三页例：一些立体选择性的例：一些立体选择
47、性的例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的DielsDielsAlderAlder反应反应反应反应内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物次要产物次要产物次要产物次要产物内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物本讲稿第五十八页，共六十三页3.3.Diels-AlderDiels-Alder反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在
48、合成上的应用n n 合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物反式反式反式反式本讲稿第五十九页，共六十三页例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物本讲稿第六十页，共六十三页n n 合成合成合成合成1,61,6二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷1,31,3二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸1,61,6二羰基化二羰基化
49、二羰基化二羰基化合物合物合物合物 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：本讲稿第六十一页，共六十三页n n 其它应用其它应用其它应用其它应用思考题：思考题：思考题：思考题：完成下列转变（用完成下列转变（用完成下列转变（用完成下列转变（用Diels-AlderDiels-Alder反应及其它氧化反应，除指定原料反应及其它氧化反应，除指定原料反应及其它氧化反应，除指定原料反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）外，还可用其它必要的有机无机试剂）外，还可用其它必要的有机无机试剂）外，还可用其它必要的有机无机试剂）唯一原料唯一原料唯一原料唯一原
50、料本讲稿第六十二页，共六十三页本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：共振论及其在有机化学中的应用共振论及其在有机化学中的应用共振论及其在有机化学中的应用共振论及其在有机化学中的应用 共轭二烯（结构、稳定性及解释）共轭二烯（结构、稳定性及解释）共轭二烯（结构、稳定性及解释）共轭二烯（结构、稳定性及解释）共轭二烯亲电加成的两种取向共轭二烯亲电加成的两种取向共轭二烯亲电加成的两种取向共轭二烯亲电加成的两种取向1,41,4加成（共轭加成）和加成（共轭加成）和加成（共轭加成）和加成（共轭加成）和1,21,2加成。加成。加成。加成。加成机理。加成机理。加成机理。加成机理。动力学控制和热力学控制的