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1、第四章炔烃和二烯烃第四章炔烃和二烯烃本讲稿第一页，共四十三页通式：通式：CnH2n-2同分异构：同分异构：C5H8 本讲稿第二页，共四十三页炔烃的结构炔烃的结构 1C原子的SP杂化键角180直线型2CC的组成H-CC-H图4.1 乙炔分子的立体模型如图图4.2 乙炔分子中键的形成本讲稿第三页，共四十三页同分异构和命名同分异构和命名命名类似于烯烃C2H2 HCCHC3H4 CH3CCHC4H6 CH3-CC-CH3 2-丁炔 C5H8 3-甲基-1-丁炔 本讲稿第四页，共四十三页烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在在“烯烯”前面。
2、前面。1-戊烯-4-炔3-甲基-1-庚烯-5-炔 若主链的编号有两种不同的系列时，系用最低系列的原则（以最先遇到的最小位次者为最低系列)：3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）衍生物命名：CHCH为母体（略）炔烃的物性（自阅）炔烃的物性（自阅）本讲稿第五页，共四十三页炔烃的化学性质炔烃的化学性质 1.催化氢化氢化热-175KJ/mol氢化热-137KJ/mol因为炔烃在催化表面的吸附作用较快,所以(Lindlar催化剂Pd-CaCO3，Pd-BaSO4。加喹啉是为了降低其性)本讲稿第六页，共四十三页所以本讲稿第七页，共四十三页反应的过程如下，首先金属钠与液氨在无Fe3+存在下形成Na+与e-
3、(NH3)的蓝色溶液：Na+NH3（液）（液）Na+e-(NH3)蓝色溶液机理如下：本讲稿第八页，共四十三页负离子自由基负离子自由基离子基离子基本讲稿第九页，共四十三页2 2.亲电加成：（1）与X2本法用于工业制四氯乙烷。本讲稿第十页，共四十三页Br2同样可以。I2较困难.但双键比三键活泼:因为a.三键键长短，P轨道交叠程度大。b.SP杂化C原子比SP2杂化碳原子对电子的吸附能力强。稳定性：本讲稿第十一页，共四十三页 图4.5 乙烯式碳正离子的结构（2）与HX（难于烯烃）服从马氏规则本讲稿第十二页，共四十三页（3）与水合成（Kucherov反应）工业制乙醛 除了乙醛外，都得到酮除了乙醛外，都得
4、到酮 本讲稿第十三页，共四十三页3.与过氧化物反应（顺式）4.硼氢化反应:本讲稿第十四页，共四十三页5.亲核加成亲核加成（与带有活泼氢的有机物反应）（1）与醇加成本讲稿第十五页，共四十三页（2）与CH3COOH醋酸乙烯酯，是制备维尼纶的主要原料。本讲稿第十六页，共四十三页问题4.5（1）下列化合物在5%HgSO4的稀硫酸溶液中反应，写出主要产物。（a）1-丁炔（b）-戊炔 （3）写出-辛炔和-己炔分别经硼氢化-氧化反应 生成的产物。本讲稿第十七页，共四十三页问题4.6 写出下列反应产物：问题4.7（1）写出乙炔与亲核试剂（HCN）加成的反应机理。（2）在C2H5O-的催化下，CH3CCH与C2
5、H5OH反应，产物是CH2=C(CH3)OC2H5，而不是CH3CH=CHOC2H5，为什么？本讲稿第十八页，共四十三页6.氧化反应氧化反应:一般:例如：本讲稿第十九页，共四十三页双键比三键易于氧化双键比三键易于氧化7.聚合反应聚合反应：形成二聚、三聚、四聚体，不易聚合为高聚物例如：本讲稿第二十页，共四十三页8.炔氢的活泼性炔氢的活泼性 S成分增多，电子云更偏向于C，使H容易H+；其酸性小于水而大于氨。（1）、金属炔化合物的生成本讲稿第二十一页，共四十三页(2)炔烃的烷基化增长碳链(3)与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的）重金属炔化合物干燥时不安定，易于爆炸，所以要用HNO3处理本讲稿第二十二页，
6、共四十三页炔烃的制备炔烃的制备 1.二卤代烷脱HX2.炔烃的烷基化3.工业也可是也可是NaNH2本讲稿第二十三页，共四十三页乙炔的制备和用途乙炔的制备和用途1.制备（1）电石：（）甲烷部分氧化（3）石油裂解：乙烯，乙炔2.应用维尼龙（丙烯腈）、聚氯乙烯、氯丁橡胶等的基本原料高温电焊、切割300，爆炸范围大（3-81%）本讲稿第二十四页，共四十三页共轭二烯烃的结构和特性共轭二烯烃的结构和特性分类分类1.隔离二烯烃2.累积二烯烃3.共轭二烯烃 命名：命名：类似于烯烃，主链应含两个双键在内 2甲基1,3丁二烯 1,3,5己三烯本讲稿第二十五页，共四十三页 顺,顺2,4己二烯，(Z),(Z)2,4己二
7、烯 顺,反2,4己二烯，(Z),(E)2,4己二烯本讲稿第二十六页，共四十三页反，反2，4己二烯，(E),(E)2,4己二烯S顺1，3丁二烯 S反1，3丁二烯本讲稿第二十七页，共四十三页共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构特性：1.键长平均化2.体系能量降低，稳定性增加如乙烯分子中，成键轨迹的能量是+非共轭：E总=4+4丁二烯：E总=4+21.618+20.618=4+4.472C原子：SP2杂化本讲稿第二十八页，共四十三页本讲稿第二十九页，共四十三页氢化热：CH3CH2CH2CH=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH3CH=CHCH=CH2125.9 kJmol-1 254.4 kJmo
8、l-1 226 kJmol-1图4.8 共轭二烯烃和二烯烃稳定性比较本讲稿第三十页，共四十三页三、共轭体系和共轭效应：三、共轭体系和共轭效应：1共轭体系共轭体系 共轭：单键两侧为共轭：单键两侧为2个个键，如键，如 p共轭：图4.9 p-共轭的三种类型本讲稿第三十一页，共四十三页 共轭:通过CH 键与双键或苯环的键。-p共轭效应：涉及共轭效应：涉及p轨道与轨道与轨道的重叠作用，也是超轨道的重叠作用，也是超 共轭效应。共轭效应。本讲稿第三十二页，共四十三页 pp共轭：单键一侧为共轭：单键一侧为p轨道，另一侧也为轨道，另一侧也为p轨道。轨道。2共轭效应共轭效应共轭效应也称作离域效应，离域效应引起键长
9、、键能的改变；共轭效应也称作离域效应，离域效应引起键长、键能的改变；同时使得体系能量降低。同时使得体系能量降低。本讲稿第三十三页，共四十三页共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质：1.4加成：（亲电）本讲稿第三十四页，共四十三页影响因素：（1）溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散）正己烷38%（1.4）氯仿63%（1.4）（2）T：低温1.2，高温1.4本讲稿第三十五页，共四十三页本讲稿第三十六页，共四十三页本讲稿第三十七页，共四十三页Diels-Aldes反应：一步完成的协同反应（同环反应）反应：一步完成的协同反应（同环反应）用于鉴别或者提纯共轭二烯烃（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基
10、时，反应较易进行）（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行）例如：双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体环状过渡状态环状过渡状态本讲稿第三十八页，共四十三页上述反应称为4+2环加成周环反应。R.B.Wood ward和R.Hoffmann分子对称守恒原理分子对称守恒原理。可推测反应进行的可能性及其立体化学。（产物构型保持）双环戊二烯顺4四氢化邻苯二甲酸酐（用于检验共轭烯烃，产物为固体）本讲稿第三十九页，共四十三页 丁二烯丁二烯 2 2 HOMOHOMO*2 2 LUMOLUMO3 3 LUMOLUMO1 1 HOMOHOMOHOMOHOMO：最高已占轨道最高已占轨道连有吸电子基的亲二烯体和连有斥电子基的二烯体有利于反应进行LUMOLUMO：最低未占轨道最低未占轨道本讲稿第四十页，共四十三页顺丁烯二酸二甲酯顺丁烯二酸二甲酯本讲稿第四十一页，共四十三页三，聚合反应三，聚合反应合成橡胶合成橡胶本讲稿第四十二页，共四十三页 Z构型构型本讲稿第四十三页，共四十三页