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1、2023/1/231Designed by 有机化学组 2023/1/2322023/1/2322023/1/233第4章炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱4.1 炔烃的命名与结构4.2 炔烃的性质4.3 炔烃的制备4.4 共轭二烯烃4.5 诱导效应和共轭效应4.6 紫外光谱4.7 烯烃和炔烃的光谱分析2023/1/2344.1 炔烃的命名与结构 含有碳碳叁键（CC）的碳氢化合物称为炔炔烃烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2,与二烯烃互为同分异构体.CH CH CH3-CCH CH3-CC-CH3 乙 炔 丙 炔 2-丁炔4.1.1 炔烃的命名2023/1/235 当分子中同时含有双键和叁键时，该化合
2、物称为烯炔。它的命名首先选取双键和叁键最长碳链为主链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯炔。CH3CHCHC CH 3戊烯1炔2戊烯4炔CH2CHCH CHC CH 1，3己二烯5炔 如果两种编号中其中一种的数字和较大时，则采用数字和小的一种。CH3-CC-CC-CC-CH3 H-C C-CH2-CH=CH-CH3 H2C=CH-CH2-C C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CC-CH3 CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔2023/1/237SP杂化2S2px2pz2py杂化E2pz2py激化态杂
3、化态PxSS+Px二个SP一个S轨道与一个P轨道形成两个sp轨道4.1.2 炔烃的结构2023/1/238乙炔的形成乙炔的形成(1)sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!(2)两个sp杂化轨道取最大键角180。乙炔中的成键情况乙炔中的成键情况a.a.乙炔的乙炔的电子云电子云（P-S）键（P-SP）键2（P-P）键HCCHb.b.乙炔中的乙炔中的和和键键2023/1/2394.2 炔烃的性质4.2.1 炔烃的物理性质炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。炔烃的物理常数化合物化合物熔点熔点/oC沸点沸点/oC相对密度相对密度折光率折光率乙炔80.8840.618丙炔101.523.20.67
4、11.37461丁炔125.78.10.6782戊炔9040.10.6901.38601己炔131.971.40.7161.39902023/1/23104.2.2 炔烃的化学性质1.氢化催化C C Na,NH3(l)H2,PdCHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH3-CC-CH3+H2 CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd2023/1/23112.亲电加成1)加卤素CH2=CH-CH2-CCH+Br2 Br-CH2-CHBr-CH2-CCH 溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃 （溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢,为什么?）HCCH
5、+Cl2 FeCl3C=CClClHHCHCl2 CHCl2Cl22023/1/2312CH3-CBr2-CH3HBr 不对称炔烃与不对称试剂加成时，主要得到马氏加成产物。CH3-CCH+HBr CH3-CBr=CH22)加卤化氢 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则的,且主要得到反式加成产物。2023/1/2313 CH3CCH +HBr R-O-O-RCH3-CCH +BrHHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型当下一步发生反应时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：BrHBrHH3CHBrHC=C+Br主要产物3)加水HCC
6、H+H-OH HgSO4/H2SO4 CH2=CH-OH重排CH3-CHOCH3-CCH+H-OH HgSO4/H2SO4 CH3 C CH3 O142023/1/23153.亲核加成HCCH +C2H5OH 碱150180oCH2CCHOC2H5 HCCH +HCNCuCl2-NH4ClH2CCHCN 4.氧化反应3HCCH+KMnO4+2H2O 6CO2+10KOH +10MnO2R-CCH R-COOH+CO2 +MnO2 KMnO4R-CC-R R-COOH+HOOC-R +MnO2KMnO4高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃。2023/1/23165.聚合物反应HCCH 500oC HHC=
7、CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa2023/1/2317 乙炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性，容易被金属离子取代,生成金属炔化物。6.炔化物的生成H-CC-H+2Ag(NH3)2+AgCCAg(白)+2NH3 +2 NH4+R-CC-H +Ag(NH3)2+R-CCAg (白)+NH3 +NH4+2023/1/2318H-CC-H+2Cu(NH3)2+CuCCCu(砖红)+2NH3+2 NH4+R-CC-H+Cu(NH3)2+R-CCCu(砖红)+NH3 +NH4+该反应极为灵敏，常用来鉴别具有CCH结构的端端炔炔烃烃，并可用于从混合物中把这种炔烃分离出来。2023/1/2319
8、4.3 炔烃的制备4.3.1 由二元卤代烷脱卤化氢XXHHKOH/醇HX热KOH或NaNH2CH3CHCH2BrBrKOH/醇HBrHH3CNaNH2H3CH1.邻二卤代烷的脱卤2023/1/23202.偕二卤代烷脱卤化氢CHOPCl5ClClHNaNH2加热H2O4.3.2 由炔化物制备RLiRXRRHNa+CH3CH2INaI+2023/1/2321累积二烯（cumulenes）:CH2=C=CH2孤立二烯(isolated dienes):CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯共轭二烯(conjugated dienes)：CH2=CH-CH=CH2 二烯烃的通式为CnH2
9、n-24.4 共轭二烯烃4.4.1 二烯烃的分类2023/1/2322CH2=CHCH=CH24.4.2 1，3丁二烯的结构CCCH2CH2HH共共轭轭体体系系2023/1/2323 在1,3-丁二烯分子中，形成键的电子云不是局限在任意两个碳原子之间，而是在整个分子中运动，这种现象称为电子离域现象。分子中的每个电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，从而增强了分子的稳定性。这个特殊整体在化学上称为共轭体系。同时这种共轭是由两个键引起的，因此称为-共轭体系2023/1/2324C CC CHHHHHH0.147nm124o0.135nm共轭体系的特点：所有的原子都处于同一个平面。键长趋于
10、平均化；体系的能量降低，分子趋于稳定；共轭链上正负极性交替。2023/1/2325 由电子共轭所引起的共轭，称为-共轭。CCCCHHHHHH键所在平面在纸上CCCCHHHHHH键所在平面与纸面垂直正、负电荷交替传递正、负电荷交替传递正、负电荷交替传递正、负电荷交替传递共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。2023/1/2326由于C2-C3之间具有部分双键的性质，故丁二烯可以有下列两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。S-顺丁二烯S-反丁二烯D=-9.6 Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H2023/1/232
11、71.1,2-加成和1,4-加成+H B r(1,4-加 成)4.4.3 1，3丁二烯的反应+H B r(1,2-加 成)HBrCH2-CH-CHCH2HBrCH2-CHCH-CH2H2CCH-CHCH22023/1/2328伯正碳离子(不稳定)烯丙型正碳离子(稳定)CH2=CHCH2CH+2反应历程CH2=CHCH=CH2+H+CH2CHCHCH2 H+2023/1/2329CH2 CH CHCH2 H+Br-CH2=CHCHCH2BrH1,2-加成产物CH2 CH=CH CH2BrH1,4-加成产物AABB-80402023/1/2330100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+HC C
12、OHCCOO2.Diels-Alder反应2023/1/2331共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生1,4-加成反应，称为Diels-Alder反应，也叫双烯合成（diene synthesis）。CH2HCHCCH2+CH2CH2150200。C高压环已烯2023/1/2332关于该类反应，需注意以下几点：(1)条件是加热或光照，不需催化剂。一步完成，无中间体。(2)产物相当于单烯烃对共轭二烯烃的1,4加成。(3)单烯烃上连有NO2、羰基、酰基等吸电子基，使反应易于发生。2023/1/2333 诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价
13、键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。4.5 诱导效应和共轭效应诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应(+I).4.5.1 诱导效应2023/1/2334 HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl 诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较标准.C XCHC Y -I 效应比较标准 +I 效应2023/1/2335诱导效应的传递诱导效应的传递沿共价键单向传递单向传递 在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递下去。例如1-氯丙烷分子中的诱导效应：HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl2023/1/2336但是这种诱导效应将随着传
14、递距离的增加而迅速的减弱下来。对于同族元素 FClBrI对于同周期元素 FORNR2对于不同杂化状态C原子 CCR CRCR2 CR2CR3常见具有+I效应的基团主要是烷基：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH32023/1/2337取代基的电负性次序如下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2-H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2-C(CH3)3 在 H 前面的为吸电子基吸电子基，在 H 后面的为斥电子基斥电子基。2023/1/2338共轭产生的效应叫共轭效应。4.5.2 共轭效应2023/1/23391、键长平均化；2、体系
15、能量降低，稳定性增加；3、交替极化，远程作用。4.5.2 共轭效应共轭产生的效应叫共轭效应，其特点为2023/1/2340 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。2023/1/2341共轭体系能量降低可从氢化热的数值得到证明：CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol2023/1/23421、p,p p-共轭共轭 CH2=CHCl CH2=CHC
16、H+2 CH2=CHCH2常见共轭体系常见共轭体系CCCCHHHHHCCClCHHH3432CCCCHHH+HH+332023/1/2343CH2 CH 169pm ClCH3CH2 173pm ClCH2 134pm CH2138pm2、p p,p p-共轭共轭CH2=CHCH=CH2 CH2=CHC=O HCH2=CHCH=CHCCH NOO 比较下列分子中所标明的键长数据，你能得出什么结论？2023/1/23443、s,p-s,p-超共轭超共轭4、s,s,p-超共轭超共轭 CH3CH3 CCH3CH2=CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH32023/1/2345电子效应与正碳离
17、子的稳定性的关系无无 CH3CH3 C+CH3 CH3 CH+CH3 CH3 CH2+CH3+3个甲基供电子效应，9个 CH s,p超共轭效应2个甲基供电子效应，6个CH s,p超共轭效应1个甲基供电子效应,3个 CHs,p超共轭效应2023/1/2346诱导效应与共轭效应的比较起 因传递途径分类特 点I静电极性原子或基团的电负性不同沿碳链传递+I和-I单向极化，短程作用C电子离域沿共轭链传递+C和-C交替极化，远程作用；键长平均化；内能降低2023/1/23474.6 紫外光谱 波长小于400nm的吸收光谱称紫外光谱。200400nm为 近 紫 外 光 区（氘 灯，2H），400800nm为
18、可见光区（钨灯）。一般分光光度法测定包括的是近紫外和可见光谱。4.6.1 概述2023/1/2348 价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。s(s和s*)轨道，p(p和p*)轨道,非键轨道(n)：未参与成键的孤对电子 三类分子轨道：2023/1/2349s s*p*p*n p ps s 1.s-s*能量一般800Kj/mol,吸收波长150nm。s s*2.n-s*能量200nm,102,弱吸收(CX,CO,CN孤对电子)。n s*3.p-p*非共轭p-
19、p*200nm,104,为强吸收（K带）带），强带。p p*n p*E4.n-p*吸收波长300nm。n-p*跃迁产生的吸收带叫R带带，为弱带,max为10-100。含有 结构中存在此类跃迁。2023/1/2350 由于n电子的存在，还会使 p p*跃迁产生的吸收向长波方向移动（红红移移，Bathochromic shift），使吸收强度增加,增大（称为增增色色效效应应，Hyperchromic effect），即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色，这类基团称为 助助色色基基(auxochrome).4.6.2 有机化合物的紫外吸光谱与化学结构的关系常见助色团：OH、OR、NH2、NR
20、2、SR、卤素等2023/1/2351 在某些因素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰可能向短波方向移动（紫紫移移 或 蓝蓝移移,Hypsochromic shift），吸收强度也相应减小，下降（减减色色效效应应，Hypochromic effect)。无论链状还是环状共轭体系中，任何阻碍共轭的因素都会导致兰移.2023/1/23524.6.3 紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用1.判定共轭体系、芳香结构和某些官能团的存在2.鉴定化合物的纯度，对部分有机化合物进行定量分析3.判定某些化合物的异构体、构型、构象4.判定互异构体的存在2023/1/23534.7 烯烃和炔烃的光谱分析4.7.1 紫
21、外光谱具有p键的化合物都能发生跃迁，但孤立的叁键和双键的吸收带几乎都在远紫外区(160180nm).2023/1/23544.7.2 红外光谱由于双键的类型不同，烯烃的红外光谱振动吸收强度不同。2023/1/2355=CH在3000cm-1以上(sp2CH 30803020cm-1)C=C 16801620cm-1,对称烯烃无此峰。=CH在1000650cm-1范围,用它来确定烯烃的取代情况.烯烃烯烃：主要看 C=C 和=CH CCH(spCH)3300cm-1(尖、中强峰)是判断端炔的依据；dCCH 700600cm-1(s);CC 2150cm-1(共轭时右移，对称炔无此峰)炔烃炔烃：主要看 CC、CH和 CH2023/1/2356本1.结构炔烃：sp杂化，直线型 二烯烃：sp2杂化；共平面性、不可旋转性、不等性2.电子效应共轭效应：电子离域引起；键长平均化，体系能量降低，交替极化，远程作用3.化学性质：加成反应；氧化(KMnO4、CrO3等);炔化物的生成;共轭加成;双烯合成章要点2023/1/2357