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1、江西理工大学材料与化学工程学院第三章第三章 酸碱催化酸碱催化剂及其催化作用及其催化作用 v酸碱催化剂的应用v催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。酸碱催化酸碱催化剂分分类与催化作用与催化作用v固体酸碱定义（三种）vS.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱v(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。v(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。vJ.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）v(1)凡是能给出质子的物质称为酸v(2)凡是能接受质子的物质称为碱vG.N.Lewis定义（L酸碱）v(1)所
2、谓酸，乃是电子对的受体。如BF3v(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3酸碱通式酸碱通式v金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。v金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。固体酸碱催化固体酸碱催化剂的种的种类与与应用用v固体酸碱催化剂分类v主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。v应用（催化反应）：v脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异
3、构化，脱烷基等等。固体酸碱的固体酸碱的结构特点与酸碱性构特点与酸碱性v固体酸碱的结构特点v一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。v使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）v酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡Al2O3表面的脱水表面的脱水过程程a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性:代表Al酸碱性的酸碱性的测定与酸碱性定与酸碱性调节酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在1450
4、cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1),看不到B 酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性从图中看到,4
5、00 脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545 cm-1吡啶吸附再经150 抽真空后1540 cm-1(B)和1450 cm-1(L)经过420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1)和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635 cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。固体酸的固体酸的强度和酸量度和酸量v酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示vH0=Pka+Ba/BH+av测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度v气态碱吸
6、附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。v酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）v固体碱强度与碱量v碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。v碱量：碱中心的浓度，v测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等酸位酸酸位酸强与催化作用关系与催化作用关系v（1）大多数酸催化与B酸位有关。v 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。v（2）有些反应需L酸位。v 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。v（3）有的反应需要强B酸作用下才能发v 生。如烷基芳烃的歧化等。v（4）有的反应
7、需要L酸，B酸同时存在而 v 且有协同效应才行。v酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。Tanable模型模型v金属离子的配位数不变。v氧离子的配位数与主体氧化物相同。多相酸碱催化多相酸碱催化一、正碳离子的形成酸中心酸中心类型与催化活性、型与催化活性、选择性关系性关系不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。异丙苯裂解异丙苯裂解在B酸中心下进行酸性酸性强弱与催化反弱与催化反应关系关系v烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。固体超固体超强酸碱酸碱v固体超强酸v固体酸的强度超过
8、100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-11.9v固体超强碱v指H026的固体碱常常见的超的超强酸酸vClSO3HvSbF6-SiO2.ZrO2vSO42-Fe2O3酸碱性的酸碱性的调节v为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。v（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。v（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸v此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。常
9、常见固体酸碱催化固体酸碱催化剂酸碱中心形成酸碱中心形成v1、浸渍法可以得到B酸位v2、卤化物可以提供L酸位v3、离子交换树脂可以提供B酸碱v4、单氧化物酸碱中心形成v主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成杂多酸化合物酸中心形成多酸化合物酸中心形成v杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。v形成机理v1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。v2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子v3、制备时发生部分水解给出质子v4、金属离子提供L酸中心v5、金属离子还原产生质子TPD表征固体酸性表征固体酸性混合氧化物固体酸和固体碱混合氧化物固体酸和固体碱4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过
10、剩为B酸。（Tanabe模型）重要的反重要的反应v1、异构化v2、C-C成键-叠合和烷基化v3、C-C断键v4、环化和成焦固体酸的制固体酸的制备技技术固体酸催化固体酸催化剂的的发展展趋势v为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：v（1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4）v（2）负载型杂多酸固体酸催化剂。v此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）精精细化工化工v合成增塑剂v1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2
11、-4/TiO2-Al2O3v酯化率可达99%v2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）v3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）v2合成香料v乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味）v庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分）v醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）v3合成表面活性剂v表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。v硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）v非离子型表面活性剂（SO42-/ZrO2）v烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42-/Al2
12、O3）v氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）v（SnCl4/C）v4在合成涂料中应用v乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2）v丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2）v甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2L-H模型与模型与E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS+产物反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行表面
13、表面动力学方程力学方程v前题v1、要有一个吸附机理模型v2、知道催化反应的机理v3、反应的控制步骤处理v4、反应速率拟稳态处理v推导步骤v1、质量作用定律v2、表面浓度、空位率V，覆盖率关系式v3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念的含义吉布斯自由能吉布斯自由能双双组分表面分表面动力学分析力学分析吸附与表面反应及脱附过程v在金属氧化物催化剂上的变换反应历程为：vv 为活性中心，按Langmuir吸附模型，推导（1）为控制步骤 v 的动力学方程v解：依题意，由（1）式，知：r1=ksPH2Ov-ksPH2o v由（2）式，知：kdoPCO=kavPCO2v由L吸附模型，v+o=1v将
14、上述三式联立，得：vr=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)v（这里，令K=ka/kd）沸石与分子沸石与分子筛v沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。v由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。分子分子筛的的结构构型构构型v分子筛的结构构型三种层次：v（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）v（2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧
15、原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。v窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。v（3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。v常见笼简介v笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四员环，八个六员环以及六个八员环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm有效体积为0.76nm3v外界分子通过八员环进入笼中。v笼：它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所组成，共有二十四个顶角。笼可以看作是
16、由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。v八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。常常见的分子的分子筛结构特点构特点vA型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（笼）互相联结起来，中间形成了笼。笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm 故称为4A分子筛。vA型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4
17、A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。5A脱蜡，4A干燥（甲，乙，丙烷分离，3A干燥乙烯，丙烯等。A型沸石的晶体结构正八面体截角八面体vX、Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体：将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。vSi/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型v丝光沸石型分子筛v结构特点：没有笼（与A型，X，Y型不同）v而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通
18、过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。v高硅沸石ZSM型分子筛（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50v ZSM-8:Si/Al=100v结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nmv此外，还有全硅型Silicalite-1对应ZSM-5，Silicalite-2对应ZSM-11。分子分子筛的催化性能与的催化性能与调变v酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。v（1）分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。v（2）高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。v分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。v择形催化（）分子分子筛在其它方面的在其它方面的应用用v吸附分离v生物酶的提纯分离（分子筛层析）