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1、第三章酸碱催化剂及其催化作用n本章重点内容n固体酸、碱的定义；n固体表面的酸、(碱)性质及其测定方法；n酸、(碱)中心的形成与结构；n二元氧化物酸中心判定经验规则n固体酸、(碱)的催化作用概述n酸类型催化剂是石油炼制与化工中使用最多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。概述n早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。n从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分
2、重要。n本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。酸碱的Brnsted和Lewis定义n凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)n凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)nNH3十H3O（B酸）NH4十H2On BF3（L酸）十：NH3 F3B：NH3固体酸、碱的定义n固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。n按Brnsted和Lewis的定义：n能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。n能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。固体酸的分类n1、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；n2、浸润类：液体酸(H2SO4、H3PO4)负
3、载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；n3、阳离子交换树脂：n4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2,WO3 MoO3,WO3-ZrO2,MoO3-ZrO2,杂多酸、合成分子筛等n5、金属盐：NiSO4,AlPO4，AlCl3固体碱的分类n1、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2,Al2O3等载体上；n3、阴离子交换树脂：n4、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O,K2O MgO,BaO,SiO2-MgO,TiO2-MgO,Al2O3-MgO等n5、金属盐：Na2CO3,K2CO3 Na2WO4，KCN等n6、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等固
4、体表面的酸性质及其测定固体表面的酸、碱性质n固体表面的酸碱性质包括如下几方面：n酸、碱中心的类型n酸、碱强度n酸、碱量固体酸中心类型及其鉴定方法nB酸中心和L酸中心两类n为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。n研究NH3或吡啶等碱性分子在固体表面上吸附的红外光谱可以作出区分，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键；在L酸中心吸附形成配位键。吡啶作为探针分子的红外光谱法n吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540cm-1处。n吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在1450cm-1处。HZSM-5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱酸中心的强度及其
5、测定n酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。n通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强，Ho越大酸越弱。n通常固体酸强度测定方法：用指示剂指示的胺滴定法和气态碱分子吸附-脱附法。气态碱吸附法n碱分子吸附在固体酸中心上，强酸中心吸附的碱比在弱酸中心吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温脱附时，吸附弱的碱先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以得出酸强度和酸量。n实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。n常用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。程序升温脱
6、附法(TPD法)n气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD)。nTPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到一定的温度范围便脱附出来，用检测器(TCD,MS)记录碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。n这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。各种阳离子交换的ZSM-5沸上吸附氨的TPD图酸量的测定n固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也称酸度，指酸的浓度。nTPD法用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积可以表示该强度的酸量。
7、脱附峰面积表示该强度的酸量常用的固体表面酸性测定方法n方法n吸附指试剂正丁胺滴定法n吸附微量量热法n热分析（TG）方法n程序升温热脱附n探针分子红外光谱n1HMASNMRn表征内容n酸量，酸强度n酸量，酸强度n酸量，酸强度n酸量，酸强度nB酸，L酸nB酸量，B酸强度固体碱强度与碱量n固体碱强度：表面吸附的酸转变成为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对给吸附酸的能力。n固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。n测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用氧化氮或苯酚蒸汽。酸碱中心对协同作用n对于一些反应，虽然由
8、催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。n这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有时显示很高的活性。n具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更低。酸、碱中心对协同作用的例子-ZrO2nZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2-A12O3和MgO的活性都高。n酸碱中心协同催化作用，对于一些反应有很好的活性和选择性。n这种协同催化作用在酶催化中较常见。酸碱中心对的表征n用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)法表征；n苯酚可在酸性SiO2-A12O3上、碱性MgO上吸附，也可在ZrO2上吸附。其脱附温度高于在Mg
9、O或SiO2-A12O3 上的脱附温度。表明苯酚在ZrO2 上吸附最强，在SiO2-A12O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这是ZrO2 表面有酸碱双功能催化中心协调作用的结果。固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：n固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0表示为11.9，H0 的固体酸就称为固体超强酸。典型代表有SO42-/ZrO2，WO3/ZrO2n固体超强碱：n固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26时就称为固体超强碱。固体表面酸中心的形成与结构A12O3表面酸碱中心nAl2O3是广泛使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作催化剂载体。它
10、有多种不同的变体（-，-等），其中重要的-Al2O3表面既有酸中心，也有碱中心。A12O3表面的B、L酸中心形成与结构nL-酸中心由表面羟基脱水形成的不完全配位的铝构成；nL酸中心吸附水形成B酸中心，B酸中心的酸强度太弱，通常认为Al2O3不具有B酸性。SiO2-Al2O3复合氧化物表面的B酸中心的结构SiO2-Al2O3复合氧化物表面的L酸中心的结构二元复合氧化物的酸性起源n田部浩三（Tanabe）将氧化物的电价模型与氧化物的酸性进行关联，提出如下观点：n（1）二元复合氧化物中，凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。n（2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。Tanabe经验规则的两
11、个基本假定n（1）当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数保持不变；n（2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数（氧的键合数）决定了所有氧原子配位电荷数。TiO2-SiO2混合物nTiO2-SiO2混合物，TiO2是主要成分，SiO2是次要成分。nTiO2上氧的配位电荷数为-4/6=（-2/3）（6个氧原子与1个Ti+4配位);nSiO2上氧的配位电荷数也是（-2/3），1个Si与4个O相配位，每个Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3nTiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。SiO2-TiO2混合物nSiO2是主要成分，TiO2是次要成分；nSiO2上氧的配位电荷数为-
12、4/4=-1；nTiO2上氧的配位电荷数也为-1，nTi-O键上的电荷净值为：（+4/6）-1=-1/3；n整个TiO2上的电荷净值为：6*（-1/3）=-2nSiO2-TiO2混合物表面呈B酸性。ZnO-ZrO2混合物nZnO上氧的配位电荷数为-2/4=-1/2;nZrO2上氧的配位电荷数也为-1/2;nZr-O键上的电荷净值为：（+4/8）-1/2=0；n整个ZrO2上的净电荷值为：0;nZnO-ZrO2混合物表面无酸性。影响二元氧化物酸位产生的因素n二元氧化物的组成；n制备方法；n预处理温度等。固体酸、碱的催化作用酸位的性质与催化作用关系n酸催化反应，与酸位的性质密切相关，不同类型的酸活
13、性中心会有不同的催化效果，不同类型的反应，要求酸催化剂的酸位性质也不相同。n有的反应需要B酸催化,有的反应需要L酸催化,有的反应可同时被两种酸催化。B-酸位催化作用n大多数的催化反应是在B-酸位上进行的。异丙苯裂解是典型的B酸催化的反应，常用的催化剂是SiO2-Al2O3。SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L-酸中心，当用醋酸钠处理后其裂解异丙苯的活性便降低了，这是因为钠离子置换了SiO2-Al2O3上的质子，消去了B酸中心之故。L-酸位催化的反应n各种有机物的乙酰化反应，要用L 酸位催化，常用AlCl3、FeCl3等典型的L 酸催化剂；n乙醇脱水制乙烯也是在L 酸催化下进行，常用-
14、Al2O3催化剂。B-酸位和L-酸位同时催化的反应n链烷烃的催化裂解，既可被B酸活化，又可被L酸活化，所以最大裂解速率与总酸量（B酸+L酸）相对应。n重油的加氢裂化的主催化剂为Co-MoO3/Al2O3 或Ni-MoO3/Al2O3，在Al2O3上原来只有L酸位，将引入形成了B 酸位，Co或Ni的引入是阻止强L酸位的形成，中等强度的L酸位在B 酸位共存下有利于加氢脱硫的活性，L酸位和B 酸位的共存具有协调效应。酸强度与活性和选择性的关系n固体酸催化剂表面，不同酸强度的部位有一定分布。不同酸强度的部位可能有不同的催化活性。n一般涉及C-C键断裂的反应如催化裂化、骨架异构化、烷基转移和歧化等反应，
15、要求强酸中心；n涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等反应，要求弱酸中心；n通常，顺反异构双键异构聚合烷基化裂化歧化n同一反应，不同的酸强度对其活性的影响不一样，酸强度大的反应活性也高。酸量与催化活性的关系n固体酸催化剂表面上的酸量与其催化活性有明显的关系。n在合适的酸类型与酸强度下，通常催化剂的活性随酸量的增加而增加，或呈线性关系，或呈非线性关系n例三聚甲醛在酸性催化剂上的解聚，在催化剂酸强度H0 3的条件下，催化活性与酸量呈线性关系；n苯胺在ZSM-5催化剂上与甲醇的烷基化反应，苯胺的转化率与ZSM-5的酸量呈非线性关系。成功开发的用固体酸催化的工艺 n还有许多酸催化工艺，迄
16、今仍不得不沿用H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3等为催化剂。n最突出的例子是低碳异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C3C5)的烷基化反应。具有挑战性的研究课题 为什么还不能开发出可以取代硫酸的新催化体系呢？n这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，n以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点：n(1)需要有像硫酸(H0=-10.2)、氢氟酸(H0=-12.0)那样酸强度极高的酸作为催化剂；n(2)由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行(H2SO4,8-12，HF30-40)；n(3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应烯烃聚合的发生。n可取代H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条件，即:n(1)针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；n(2)新催化体系要有较高的低温活性；n(3)要满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因积炭失活缩短使用寿命。