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1、 第六章第六章 表面与界面表面与界面 6.1 6.1 固体表面的基本特征固体表面的基本特征 6.2 6.2 固体的表面固体的表面 6.3 6.3 界面结构界面结构 6.4 6.4 界面特性界面特性 6.5 6.5 晶界能与显微结构晶界能与显微结构概述概述 表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不 均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学 活性、化学反应等方面的变化。有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧 化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都 与表面与界面特性密切相关。多晶材料的
2、界面分为：同相界面同相界面：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，：相同化学成分和晶体结构的晶粒间界面，如晶界、孪晶界、畴界等。如晶界、孪晶界、畴界等。异相界面异相界面：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，：不同化学成分和晶体结构的区域间界面，如同质异构体界面、异质异构体界面。如同质异构体界面、异质异构体界面。6.1 6.1 固体表面的基本特征固体表面的基本特征6.1.16.1.1 固体表面的不均一性固体表面的不均一性 通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。固体表面与液体相似处是表面受力不对称；不同处是固 体表面原子(离子)不能自由流动，使定量描述更困难。固体表面的不均一性主要表现为：固体表
3、面的不均一性主要表现为：-晶体的各向异性在表面上也体现。晶体的各向异性在表面上也体现。-表面结构缺陷引起表面性质变化。表面结构缺陷引起表面性质变化。-实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。-在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。6.1.2 6.1.2 固体表面力场固体表面力场 晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力 场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。表面力分为化学力和分子力：表面力分为化学力和分子力：化学力化学力：
4、本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。范德华力（分子力）范德华力（分子力）：定向作用力定向作用力(静电力静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。极化电矩相互作用的力。诱导作用力：诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性发生在极性与非极性物质之间。指在极性 物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，随后与极性物质产生定向作用。随后与极性物质产生定向作用。分散
5、作用力分散作用力(色散力色散力)：发生在非极性物质之间。非极性发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。产生瞬间极化电矩间相互作用。在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。表面力中所占比重，将随具体情况而定。6.1.3 6.1.3 表面能和表面张力表面能和表面张力 表面能表面能增加单位表面所需做的可逆功，单位增加单位表面所需做的可逆功，单位J Jmm-2-2。表面张力表面张力产生单
6、位长度新表面所需的力，单位产生单位长度新表面所需的力，单位N Nmm-1-1。对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。低化。液体表面能液体表面能 倾向于形成球形表面，降低总表面能。液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定 液体在毛细管中上升的高度h h，由下式求出表面张力：液体密度；g g 重力加速度；r r 毛细管半径；接触角。固体表面能固体表面能 一般不等于表面张力一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。其差值与过程的弹性应变有关。原因为：原因为：-固体表面质点
7、没有流动性，能够承受剪应力的作用。-固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使 表面能与表面张力在数值上相等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。总结总结 表面能与键性：表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因表面能反映的是质点间的引力作用，因 此强键力的金属和无机材料表面能较高。此强键力的金属和无机材料表面能较高。表面能与温度：表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热随温度升高表面能一般为减小。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。运动削弱了质点间的吸引力。表面能与杂质：表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组
8、分，物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面 能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。6.2 6.2 固体的表面固体的表面6.2.16.2.1 表面驰豫、重构及双电层表面驰豫、重构及双电层 理想表面：理想表面：表面结构不变地延续到表面后中断，是理论 上结构完整的二维
9、点阵平面，忽略了热运动热扩散和热 缺陷及表面的物理化学现象等。真实清洁表面：真实清洁表面：没有表面污染的实际表面。二者有如下不同：表面结构弛豫表面结构弛豫 概念：概念：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有 差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫，差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫，如下图所示。如下图所示。原因：原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。越接近表层，变化越显著。驰豫表面示意图驰豫表面示意图表面结构重构表面结构重构表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重
10、构常表现为表表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。重构表面示意图重构表面示意图离子晶体表面双电层离子晶体表面双电层概念：概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离 子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周 围的互作用将尽量趋于对称，因而围的互作用将尽量趋于对称，因而M M+离子在周围质离子在周围质 点作用下向晶体内靠拢，而易极化的点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X X离子受诱导离子受诱导 极化
11、偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。说明：说明：下图示出下图示出AXAX型离子晶体的极化与重排。型离子晶体的极化与重排。图（A A）理想表面；图（B B）X X离子受M M+离子的作用诱导出偶极子；图（C C）产生表面弛豫、离子重排。离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强，离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaClNaCl晶体晶体(100)(100)
12、面表面双电层面表面双电层金属材料表面的双电层金属材料表面的双电层晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。透势垒，表面将形成双电层。金属表面双电层金属表面双电层6.2.2 6.2.2 固体的表面能固体的表面能
13、 固体表面能确定的方法：固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算实验测定和理论计算。实验方法实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的 关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。理论计算理论计算 理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方 法。法。金属表面能金属表面能 表面配位数的变化表面配位数的变化固体表面原子的近邻配位数比内部的原子少，如面心立方结构原子的近邻配位数为1212。对(111)(111)、（、（100100）、）
14、、(110)(110)面，每个原子的近邻配位数分别减少了3 3、4 4和5 5，即最近邻数为9 9、8 8和7 7。面心立方晶格的低指数面面心立方晶格的低指数面 表面能的计算表面能的计算比表面能的增量可表示为：0K0K时T TS S为零，故可根据材料的摩尔升华热L Ls s来估算0K0K时的比表面能。采用简单的键合模型（只考虑最近邻的作用），设每对原子键能为，晶体的配位数为z z，阿伏加德罗数为N NA A，则：要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面原子所需断开的键数为z zo o，原子间距为a a，则有：因摩尔体积V Vm m=N NA A a a3 3，则根据上两式得出：其中
15、 。对于简单立方晶体（100100）面，z zz zo o =6 61 1；对于面心立方结构的（111111）面，z zz zo o=12=123 3。对某一晶体来说，对某一晶体来说，z zo o 越越大的表面，越具有较高的比表面能。大的表面，越具有较高的比表面能。在较高温度时要考虑表面熵，因熵值为正，故表面吉布斯自在较高温度时要考虑表面熵，因熵值为正，故表面吉布斯自由能低于表面内能，即由能低于表面内能，即 。共价晶体表面能共价晶体表面能当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(u us s)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：式中 u ub b 为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为
16、例，若解理面平行于(111)(111)面，可以算出每m m2 2上有1.83101.8310 19 19个键，若取键能为376.6 376.6 kJ/molkJ/mol，则可算出表面能为：离子晶体表面能离子晶体表面能取真空0K0K下的模型，计算晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，其应等于一个离子在这两种状态下的内能差(U)U)S S，V V。设：u uibib、u uisis 为第i i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能，n nibib、n nisis 为第i i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。则晶内取走一个离子所需能量为u uibibnnibib2 2，表面为n nisisuuis
17、is/2 2。若设u uibibu uisis，得第i i个离子两个位置下内能差为：式中 U U0 0 为晶格能，N N 为阿伏加德罗常数。若X X 表示1 1m m2 2 表面上的离子数，则得到0 K0 K时的表面能 ：总结总结 计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要 原因可能是表面结构与晶内结构的变化；极化双电层的原因可能是表面结构与晶内结构的变化；极化双电层的 离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上 的阶梯结构等的阶梯结构等。固体和液体的表面能与周围环境条件如温度、气压、第
18、固体和液体的表面能与周围环境条件如温度、气压、第 二相的性质等有关。其中随温度上升，表面能下降。二相的性质等有关。其中随温度上升，表面能下降。表面能与晶体平衡外形表面能与晶体平衡外形晶面取向与表面能晶面取向与表面能对高或无理指数(h k lh k l)表面，表面将呈现台阶结构，下图为简立方晶体表面的台阶结构。图中单位长度与垂直纸面单位长度构成的断键面内，有(coscosa a)(1)(1/a/a)个密排面的断键和(sinsina a)()(1 1a a)个台阶上原子的附加断键。若每一个断键贡献/2 2 能量，则：上式作图为:当密排取向 =0=0，表面能最低，出现图中尖点。同理可知，所有的低指数
19、面都应处于低能点上。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。如果画如果画 与与的关系曲线，也会出现类似的低能点，但由于的关系曲线，也会出现类似的低能点，但由于熵的影响，低能点不像熵的影响，低能点不像E-E-曲线那样明显。曲线那样明显。E 表面能与位向角的关系晶体形状与表面能晶体形状与表面能(-(-图图 )-图的绘制图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。面心立方晶体的 -图及其平衡形状（a a）（110110）截面 （b b）三维平衡形状 -图的应用与乌耳夫法则图的应用与乌耳夫法则分析单晶体的理想平衡形状：分析单晶体的理
20、想平衡形状：对孤立的单晶体，各面表面能分别为 1 1，2 2，相应面积分别为A Al l，A A2 2，它的总表面能为A Al ll l+A A2 2 2 2+。平衡状态下，自由能极小的条件为：=极小值 对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。在在 -图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即是晶体的平衡形状。多面体即是晶体的平衡形状。乌耳夫法则：诸乌耳夫法则：诸 和原点至晶面的距离和原点至晶面的距离 h hi i 之比为常数：之比为常数：6.2.36.2.3 表面行为表面行为 表面吸附与偏
21、析表面吸附与偏析吸附：吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。偏析：偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。吸附等温方程吸附等温方程根据热力学第一和第二定律，引入表面能 ，表面相内能的变量可表示为：i i和x xi i：第i i种物质的化学势和摩尔分数；A A：表面积。平衡时任意小的变化引起表面性质的变化由E Es s方程求出：将上两式相减：为单位表面的熵；为单位表面吸附的第i i种物质的量。当温度不变时，得到吉布斯吸附等温方程吉布斯吸附等温方程：或 上式也表示某组元表面偏析量的基本关系。在一定T T下，吸附：化学势通过控制气压变化。偏析：化学势通过控制体相溶质成分变化。如表
22、面平衡的蒸气看成理想气体，则：式中P Pi i是i i组元的分压；是在10105 5 MPaMPa(1 1大气压)下纯蒸气i i的化学势，于是可得：弯曲表面效应弯曲表面效应表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为P P0 0，附加压力为P P，则弯曲表面压力为：P P P P0 0 P P（正负号取决于曲面形状）不同曲率表面的情况如图：弯曲表面的附加压力弯曲表面的附加压力P P 总是指向曲面的曲率中心。总是指向曲面的曲率中心。弯曲表面上的附加压力 附加压力与表面张力的关系附加压力与表面张力的关系如图，当管内压力增加，气泡体积增加dVdV，相应表面积增加dAdA。忽略重力，则体
23、积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为(P-P(P-P0 0)dV)dV，平衡这个功应等于系统表面能的增加：因为：，得：，附加压力的气泡模型附加压力的气泡模型 对非球面曲面就是著名的拉普拉斯拉普拉斯(LaplaceLaplace)公式公式：r r1 1 和r r2 2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。对两平行平板间的液体液面(r r2 2)，则附加压力：当r r很小时，这种压力称为毛细管力。开尔文开尔文(KelvinKelvin)公式公式凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系
24、为：或式中P P 为曲面蒸气压，P P0 0 为平面蒸气压，r r 为球形液滴的半径，r r1 1 和r r2 2 是非球面曲面两个主曲率半径，为液体密度，M M 为分子量，R R 为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面凸面 平面平面 凹面凹面。毛细管的开尔文公式毛细管的开尔文公式如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式：式中：r r 为毛细管半径；为接触角。若00，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则：在一定的温度下环境蒸气压为P P0 0 时，因为P P凹凹 P P0 0 90 90不润湿；90 。三种铺展润湿 浸渍润湿浸渍润
25、湿概念：固体浸入液体中的过程，固概念：固体浸入液体中的过程，固/气界面代替固气界面代替固/液界面。液界面。相应自由能变化：若 ，则 90 90，浸渍润湿过程自发进行。若 90 90，固体浸于液体必须做功。总结总结：三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排开，使原有 的固的固/气气(或液或液/气气)界面消失，以固界面消失，以固/液界面取代。液界面取代。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。改善润湿性主要取决于改善润湿性主要取决于 、和和 的相对大小。改的相对大小。改 变变 困难，实际上更多的是
26、考虑改变困难，实际上更多的是考虑改变 和和 。真实固体表面的润湿真实固体表面的润湿表面粗糙和污染时，对润湿过程会产生影响。从热力学平衡考虑，界面位置的微小移动所产生的界面能的净变化应为零。设固体表面从图中的A A点推进到B B点，固/液界面积扩大了 ，而固体表面减小了 ，液/气界面则增加了 coscos，平衡时有：表面粗糙度对润湿的影响n对实际表面，可认为比表观面积大n n倍。当界面位置由A移到B点，真实表面积增大了n n ，固气界面减小了n n ，而液气界面积则增大了 coscos ，于是有：式中 n n 是表面粗糙度系数。由于n n大于1 1，故 和 的关系按图所示的余弦曲线变化。；909
27、0，=；9090，。结论：润湿时，粗糙度越大，结论：润湿时，粗糙度越大，表观接触角越小，更易润湿。表观接触角越小，更易润湿。不润湿时，粗糙度越大，越不润湿时，粗糙度越大，越不利于润湿。不利于润湿。6.3 6.3 界面结构界面结构晶界结构理论的概述晶界结构理论的概述6.3.1 6.3.1 界面的空间自由度界面的空间自由度 空间空间自由度是描述晶界两个相邻晶粒的相对取向。确定两个晶粒的相对取向最多需要5个自由度：-首先考虑坐标中初始位向一致的两个晶粒，沿坐标的某 一旋转轴u u 互相旋转一个角度的情况，u u 轴取向需要 2 2个变量（u u 的3 3个方向余弦中的2 2个）。此时u u 和三个
28、自由度决定了两晶粒的相对取向。-对位向不一致的两个晶粒，晶界相对于其中一个晶体的 位向可用该晶界面的法线来描述，若晶界面的法线为n n，则n n 在坐标中的方向确定又需要2 2个自由度。6.3.2 6.3.2 小角晶界及界面能小角晶界及界面能 小角晶界：两晶粒间的位向差小于1010；大角晶界：位向差超过1010。小角晶界又可分：倾转晶界（一系列刃位错构成）扭转晶界（螺位错构成）对称倾转晶界对称倾转晶界对称倾转晶界可以看作是取向一致的两个晶体相互倾转 角形成的界面。对称倾转晶界和扭转晶界对称倾转晶界和扭转晶界对称倾转晶界的位错模型对称倾转晶界的位错模型图中n n=100=100，u u=001=
29、001，只有一个变量。位错间距D D 与柏氏矢量b b 的关系：当 很小，sinsin（/2/2）/2/2，于是：D D=b/b/上式看出，较大时D D 就会变得很小，致使位错中心发生重叠，因此该模型仅适用小角晶界。对称倾转晶界的位错模型对称倾转晶界的位错模型 不对称倾转晶界不对称倾转晶界非对称倾转晶界，如任意的(h k 0 h k 0)面，需要用柏氏矢量分别为 100100 及 010010 的两组平行的刃位错来表示。设(h k 0 h k 0)面和 100100 方向的夹角为 ，沿ACAC单位距离内两种位错的数目分别为：得两组位错的间距分别为：不对称倾转晶界的位错模型 （简单立方晶格）扭转
30、晶界扭转晶界旋转轴垂直于晶界平面，即unun，形成扭转晶界。如图是 001001 方向为旋转轴的扭转晶界位错模型。图中晶界两侧的原子一部分重合，另一部分不重合形成螺位错。整个扭转晶界是由两组交叉的螺位错构成的网格，一组平行 100100，另一组平行于 010010，网格间距D D 满足：D=b 倾转晶界和扭转晶界是晶界模型的两种简单形式。对一倾转晶界和扭转晶界是晶界模型的两种简单形式。对一般晶界，旋转轴和晶界可以有任意的取向，需要般晶界，旋转轴和晶界可以有任意的取向，需要5 5个自由个自由度才能将晶界完全确定，描述将更为复杂。度才能将晶界完全确定，描述将更为复杂。扭转晶界的位错模型 小角晶界能
31、小角晶界能小角晶界界面能：是晶界上所有位错的总能量。对倾转晶界，界面能是一系列同号位错产生的位错应变能。单位长度刃位错能量为：式中 G G 剪切模量，b b 柏氏矢量，泊松比，E Ec c 位错中心能量，D D 位错间距。设同号刃位错间不存在滑移矢量方向上的交互作用，每个位错上方是压应力，下方是拉应力，在直径为D D 的圆周外，位错的应力场彼此抵消，即位错应力场的极限距离为D D。对应单位长度上晶界的位错密度为1 1D D（=b b），则晶界单位面积界面能gbgb 与位错能量的关系：或写成 式中：；。以gbgb/-/-lnln 作图，直线的斜率即为-0 0，截距为0 A A。以gbgb 作图，
32、曲线特点如下：=0 0，lnln 0 0，得到gbgb=0 0。斜率ddgbgbd d =0 0(A A1 1ln ln )，若 =0 0，则斜率为无 穷大；随 增加斜率减小。gb gb 的最大值(gb gb)m 对应 为 ：ddgbgb/d /d =0 0 =0 0(A A1 1ln ln )=exp(Aexp(A1)1)得界面能与取向角的关系:理论分析的结论理论分析的结论：理论曲线与实验测定吻合的较好,如下图CuCu的研究结果。由图看出，小角晶界模型只能在1010以内符合，超出1010 计算值（虚线）与实验值(实线)不再符合。公式对扭转晶界也适用，但位错能相关的系数 和A A不同。界面能与
33、位相差的关系界面能与位相差的关系6.3.3 6.3.3 大角晶界及界面能大角晶界及界面能大角晶界分为任意大角晶界和特殊大角晶界。大角晶界的晶界能，一般实测值大约为表面能的大角晶界的晶界能，一般实测值大约为表面能的1/31/3。早期的晶界模型：皂泡模型：皂泡模型：晶界由约3-43-4个原子间距厚的区域组成，层内 原子排列较差，具有较松散的结构，原子间的键被打断 或被严重扭曲，具有较高的界面能。过冷液体模型：过冷液体模型：晶界层中的原子排列接近于过冷液体或 非晶态，在应力的作用下可粘性流动，晶界层2-32-3个原子 厚度。小岛模型：小岛模型：晶界存在原子排列匹配良好的岛屿，散布在 排列匹配不好的区
34、域中，岛屿的直径约数个原子间距。特殊大角晶界特殊大角晶界 特殊大角晶界的能量比任意大角晶界低，即在某些特殊 取向角下，晶界上相邻的点阵匹配的较好，表现出较低 的能态。最简单的特殊大角晶界是共格晶界。界面的原子恰位于 两晶体的晶格结点上，形成共格晶界。当两晶粒取向互为对称 时，形成共格孪晶界。对孪晶界，界面上的原 子不能和邻接两晶粒很 好地匹配，此界面称为 非共格孪晶界。共格孪晶界与非共格孪晶界共格孪晶界与非共格孪晶界任意大角晶界能任意大角晶界能 实验测定热蚀法：将样品在 高温下长时加热，达到平衡状 态，然后测定二面角，从下式 平衡关系得到：gbgb-2 2coscos（/2/2）=0 0 gb
35、gb 大小与结合键强弱有关。同样可与升华热建立联系。随温度的升高gbgb 降低。热蚀法测晶界能热蚀法测晶界能特殊大角晶界能特殊大角晶界能 共格孪晶界共格孪晶界：是一种有孪晶关系的对称倾转晶界。共格 原子基本处于无畸变的状态，共格孪晶界的能量非常低。非共格孪晶界非共格孪晶界：非共格态导致界面能较高。孪晶界面能对 界面取向敏感，有如图的函数关系。孪晶界能和晶界取向的关系孪晶界能和晶界取向的关系6.3.4 6.3.4 共格界面理论共格界面理论三种类型：三种类型：共格界面、半共格界面共格界面、半共格界面和和非共格界面非共格界面。共格界面共格界面概念概念：界面质点同时处于两相点阵的结点上。说明说明：-界
36、面质点同时与两侧晶体质点键合，其中点阵位置的不 一致性增加了界面原子的能量，产生界面能中的化学分 量(化学化学)，其大小与点阵位置不一致的程度有关。-共格界面唯一的附加能量共格共格 =化学化学。-当原子间距差别不大，界面点阵通过一定的畸变保持共 格，相应引起的点阵扭曲，称共格畸变或共格应变。无应变的共格晶界无应变的共格晶界(a)(a)晶体结构相同晶体结构相同 (b)(b)晶体结构不同晶体结构不同 有轻微错配的共格界面有轻微错配的共格界面MgOMgO中中(310)(310)挛挛生生面面形形成成的的取取向差为向差为36.836.8的共格晶界的共格晶界 半共格界面半共格界面 点阵失配度点阵失配度的概
37、念：的概念：a a 和a a 是和相无应力态 的点阵常数。界面的附加能量与界面的附加能量与2 2 成正比成正比，有如图的关系。当当较小较小（0.050.05），形成共格，形成共格 界面。界面。对较大的对较大的(0.05(0.050.25)0.25)，共格畸变的增大使系统总能共格畸变的增大使系统总能 量增加，以半共格代替共格能量会更低。量增加，以半共格代替共格能量会更低。半共格界面模型半共格界面模型 以刃位错周期地调整补偿。对上部晶体，单位长度需要 附加的半晶面数等于 ，即位错间距：对小的，可近似写成：式中 b=b=（a a +a a ）/2/2。该该模型认为界面上除位错心 附近外，其他位置几乎
38、完全 匹配，在位错心附近的结构 是严重扭曲且点阵面是不连 续的。半共格界面示意半共格界面示意二维位错模型二维位错模型实际结构失配通常是二维的，若界面包含两组不平行的间距分别为 和 的位错网（如图），则共格应变场可以完全松弛。半共格界面二维位错网络半共格界面二维位错网络半共格界面能半共格界面能近似由两部分组成：半共格半共格 =化学化学+结构结构结构项结构结构是失配位错引起的额外能量。布鲁克布鲁克(BrooksBrooks)理论：理论：晶格畸变能W W 可表示为:为失配度，为柏氏矢量，G G 为剪切模量，为泊松比，,r r0 0 是与 位错线有关的一个长度。此式计算的晶界能与有如 图中虚线的关系。
39、非共格界面非共格界面-点阵失配度较大，如 =0.25=0.25，则每隔4 4个面间距就有一 个位错，导致位错失配的区域重叠，这样的间界属于非 共格类晶界。-非共格界面的结构描述更复杂，但和大角晶界结构有许 多共同的特征，如能量都很高(大约在500-1000mJ500-1000mJm m2 2)，界 面能对界面取向不敏感等。非共格界面非共格界面6.4 6.4 界面特性界面特性6.4.1 6.4.1 晶界偏析晶界偏析 晶界偏析：晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处 浓度偏离平均浓度。偏析的自发趋势：偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，
40、通过偏析 使系统能量降低。偏析驱动力是内能差：偏析驱动力是内能差：设一个原子位于晶内和晶界的内 能分别为E El l 和E Eg，则偏析的驱动力为：偏析阻力是组态熵偏析阻力是组态熵(结构熵结构熵)：溶质原子趋向于混乱分布，晶内位置数(N N)大于晶界位置数(n n)，构成了偏析的阻力。设晶内及晶界的溶质原子数分别为P P 和Q Q，则P P 个溶质原子占据N 个位置和Q Q 个溶质原子占据n n 个位置的组态熵为：偏析表达式偏析表达式该分布状态下的吉布斯自由能为（应用斯特林公式lnx!lnx!xlnxxlnxx x）：平衡条件为：，平衡关系式：或：用C C 及C C0 0 表示晶界和晶内的溶质
41、浓度，则：令EE 表示1mol1mol原子溶质位于晶内及晶界的内能差：则：因而有：对稀固溶体，C C0 0l l，上式近似写成：再做近似：影响晶界偏析的因素影响晶界偏析的因素 溶质浓度溶质浓度C C0 0:随溶质的平衡浓度增加而增加。温度温度:因E E 为正，故随温度升高C C 下降。温度高TS TS 项影 响大，使偏析的趋势下降；但温度过低，平衡C C 虽高，但受扩散限制而达不到较高的C C 值。内能内能E E:内能差E E 越大，偏析浓度C C 越高。内能差与 溶质和溶剂原子尺寸差相关，也与电子因素有关。界面能变化界面能变化:能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。根据等温吸附方程：是偏析量，
42、x x 为溶质原子的平衡体积浓度。，强化晶界偏析。，导致溶质晶界浓度低于晶内浓度。静电作用能和偶极子作用能静电作用能和偶极子作用能:晶界空间电荷和晶界电势的存在，使溶质和晶界间有静电互作用。空间电荷的产生:正、负离子空位或填隙的形成能不同；非库仑（如弹性的）作用造成的荷电缺陷的再分布。静电作用能U Ue e 可表示为：U Ue e =为电荷密度，为静电势。离子键材料,带电溶质倾向同相反电荷的缺陷缔合，形成溶质-空位缔合体（也可为空位-空位型），缔合体是电中性的，但具有偶极矩。缺陷缔合使系统的自由能降低。空间电荷电场E E 和偶极矩p p 的偶极子间静电互作用能U Ud d 为:U Ud d=-
43、E p=-E p6.4.2 6.4.2 晶界迁移晶界迁移晶界迁移 原子跨越界面运动的结果。典型情况：晶粒长大过程；相变过程。晶界迁移速度晶界迁移速度考虑两晶粒组成的界面，两晶粒的化学位为，作用于原子的力是吉布斯化学位梯度-d-ddzdz。于是当界面厚度为 ，则晶粒I I的一界面原子受到的力：晶界的化学位差晶界迁移与原子迁移有关系：原子的平均迁移速度又可表示为：=BF BFB B 是迁移率，于是可得：上式表明晶界迁移速度取决于晶界两侧的化学位差和晶界原子的迁移率。界面迁移驱动力界面迁移驱动力两个驱动力：晶界曲率产生的化学位差和形变能。界面曲率界面曲率附加压力的拉普拉斯公式：对半径为 r r 的球
44、形曲面：热力学等温条件下有：V Vm m 为摩尔体积。如取界面两侧V Vm m 为常数，积分得到球状界面两侧的化学位差为：凸侧的化学位高，晶界移动总是向着曲率中心移动。形变能形变能晶粒变形不同，缺陷密度不同，导致吉布斯自由能不同。设一双晶体，其中晶粒 I I 变形小，因吉布斯化学位 等于偏摩尔自由能G G，其间化学位差：忽略体积项与熵项，得到：=E EE E令晶粒 I 的形变能为零，可得：N NA A 为阿伏加德罗常数；E ES S 为晶粒的摩尔形变能。说明晶界的迁移速度随形变能的大小呈性线变化。影响晶界迁移的主要因素影响晶界迁移的主要因素 溶质原子溶质原子 -降低迁移率，与晶界偏析、晶界结构
45、有关。晶界第二相颗粒晶界第二相颗粒 -阻碍作用，晶界脱离第二相颗粒的 迁移是系统能量提高的过程（需生长出这段晶界），产 生晶界迁移的阻力。温度温度 -迁移率与晶界扩散系数D D 由Einstein Einstein 关系联系：由上式知随温度的升高，晶界迁移率提高。晶粒位向晶粒位向 -晶界的晶粒取向差小，迁移率低。6.4.3 6.4.3 晶界应力晶界应力对多晶材料，在具有不同热膨胀系数的各相组成间：高温下，处于无应力状态。冷却时，热膨胀系数失配使晶界处于应力状态。应力过大 甚至破坏晶体。同相间各向异性产生的热膨胀系数失配，现象类似。层状复合体中晶界应力的形成晶界应力的层状复合体模型晶界应力的层状
46、复合体模型：设两材料的膨胀系数为1 和2；弹性模量为E E1 1 和E E2 2；泊松比为 1 和 2。图(A)(A)表示高温T T0 0下的无应力状态。图(B)(B)表示降温至T T，两相独立地自由收缩的无应力状态。图(C)(C)表示降温至T T，两相接触收缩出现的应力平衡状态。分析(C)(C)的情况：温差T T=T TT T0 0，两材料的膨胀应变 1 1TT，=2 2TT，其中1 1 2 2。复合体将取一个中间应变量 。按力平衡原理，设二相应力分别为 、，V V1 1、V V2 2 为体积分数(也等于截面积分数)，则平衡关系：如果 E El lE E2 2，1 2，2 2 1 1，则第一
47、相的应力则第一相的应力：合力合力1 1 A A1 1+2 2 A A2 2 产生一平均晶界剪应力产生一平均晶界剪应力：式中 l l：层状物的长度；d d ：层厚度；V V：体积。对具体系统，E E、V V 一定，上式可写为：从上式看到，晶界剪应力与、T 及d d 成正比。6.4.4 6.4.4 晶界电荷与静电势晶界电荷与静电势概念概念：弗仑克尔指出，热力学平衡时离子晶体的表面或界弗仑克尔指出，热力学平衡时离子晶体的表面或界 面存在过剩的同号离子而带电，并且这种电荷被晶面存在过剩的同号离子而带电，并且这种电荷被晶 界邻近的异号空间电荷层所抵消。界邻近的异号空间电荷层所抵消。原因原因：本征缺陷阳离
48、子或阴离子的空位或填隙离子的形 成能不同，会产生这种电荷。非本征缺陷不等价溶质改变晶体点阵中各缺陷浓 度，会产生晶界电荷。补充说明补充说明：-如肖特基缺陷的纯NaClNaCl晶体，阳离子空位形成能约是阴离子的2 23 3。-在足够高的温度下，在晶界附近或其它空位源的地方(位错)产生带 有效负电荷的过剩阳离子空位。-所形成的空间电荷会减慢阳离子空位的进一步形成并加速阴离子空 位的产生。-平衡时晶界带正电荷，该正电被电量相同符号相反的空间负电荷层（可伸入到晶体内一定深度）平衡，整个晶体是电中性的。晶界电势表达晶界电势表达晶界上NaCl NaCl 的晶格离子形成的空位可写成：NaNaNa Na=Na
49、NaB B+V+VNaNa ClClCl Cl=ClClB B+V+V ClCl B B表示晶界位置。在晶体内部阳离子与阴离子空位浓度由生成能()、有效电荷数Z Z 及静电势 决定：在远离界面的地方，电中性要求 =，其空位浓度由总的生成能决定：因而晶体内的静电势是：举例估计 NaCl NaCl 的 0.65 eV0.65 eV，=1.2leV=1.2leV，则 0.280.28 eVeV。MgO MgO 的 0.7eV0.7eV。如果介电常数已知，则可求出空间电荷伸入晶体的深度，一般计算结果离界面约2-l0 nm 2-l0 nm。如果在NaClNaCl晶体内异价掺杂CaClCaCl2 2，则有
50、：而肖特基平衡：这样，由于CaCa2+2+的引入使VVNaNa 增加，VVClCl 减少。导致NaNa.B B 减少而C1C1B B 增加，从而形成晶界带负电(正的 )，由此改变了NaClNaCl晶界电荷的数量和符号。对离子键性材料，异价掺杂对空间电荷有显著的影响，如含有溶质MgOMgO的A1A12 2O O3 3，晶界是正电性的，而含有A1A12 2O O3 3 或 SiOSiO2 2 溶质的MgOMgO晶界是负电性的。6.5 6.5 晶界能与显微结构晶界能与显微结构 多晶和多相材料的结构形貌受界面结构和界面能的影响。结构的平衡形貌满足界面能最低的热力学条件，平衡时 晶界或相界减少到最小。但