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1、关于表面与界面1第一页，讲稿共一百零四页哦2综综 述述无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四）固体表面力场与表面能。固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等
2、。性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。第二页，讲稿共一百零四页哦3 5.1 5.1 固体表面固体表面 5.1 Surface of Solid5.1 Surface of Solid无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四）第三页，讲稿共一百零四页哦4主要内容：主要内容：表面表面把一个相和它本身蒸汽或真空接把一个相和它本身蒸汽或真空接 触的分界面。触的分界面。固体表面的特征、结构和固体的表面能固体表面的特征、结构和固体的表面能 定义定义 ：界面界面把一相与另一相把一相与另一相(结构不同结构不同)接触的分接触的分界面。界面。第四页，讲稿共一百零四页哦54-1.1 固体表面特征固体表面特
3、征（1）、同一种固体物质，制备或加）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；工条件不同也会有不同的表面性质；无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四）（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；空位或位错而造成表面的不均一性；1、固体表面的不均一性、固体表面的不均一性第五页，讲稿共一百零四页哦61、固体表面的不均一性、固体表面的不均一性无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四）（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不被外来物质所污染，被吸附
4、的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。固体表面的不均一性。总之，实际固体表面的不均一性，使固体表总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。性质研究的难度。第六页，讲稿共一百零四页哦72、固体表面力场、固体表面力场定义：定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于
5、表面边界上的质排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力固体表面力固体表面力固体表面力。表面力的分类：表面力的分类：(1)范得华力范得华力(分子引力分子引力)(2)长程力长程力第七页，讲稿共一百零四页哦8 (1)范得华力范得华力(分子引力分子引力)是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。表达式：表达式：F F范范范范F FKKF FD DF FL L 1/r1/r7
6、7 说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引力的作用范围极小，一般为0.30.5nm。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,故范得华力只表现出引力作用。故范得华力只表现出引力作用。定向作用力定向作用力范氏力主要来源于三种不同的力范氏力主要来源于三种不同的力：诱导作用力：诱导作用力色散力色散力第八页，讲稿共一百零四页哦9(2)长程力长程力长程力：长程力：固体物体之间相互作用力。它是两固体物体之间相互作用力。它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。生的，其
7、本质仍属范德华力。依靠粒子之间的电场传播的依靠粒子之间的电场传播的 长程力分两类长程力分两类：通过一个分子到另一个分子逐通过一个分子到另一个分子逐 个传播而达到长距离的。个传播而达到长距离的。第九页，讲稿共一百零四页哦104-1.2 固体表面结构固体表面结构离子晶体表面离子晶体表面超细结构超细结构(微观质点排列微观质点排列)显微结构显微结构(表面几何状态表面几何状态)表面力的作用表面力的作用表面力的作用表面力的作用：液体液体液体液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体固体:使固体表面处于较高的能量状态使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流
8、动因为固体不能流动),),只能借只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸来降低表面能，其结果使助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异固体表面层与内部结构存在差异。1、离子晶体的表面、离子晶体的表面第十页，讲稿共一百零四页哦11NaCl 晶体图图41 离子晶体表面离子晶体表面的电子云变形和离子重排的电子云变形和离子重排1.离子晶体表面离子晶体表面(1)离子晶体离子晶体MX在在表面力作用下，表面力作用下，处于表面处于表面层的负离子层的负离子X在外侧不饱和，在外侧不饱和，离子的极化与重排过程离子的极化与重排过程见图见图4-1。第十一页，讲稿共一百零四
9、页哦12(2)处于在表面层的负处于在表面层的负离子（离子（X-）在外侧不饱）在外侧不饱和，负离子极化率大，和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排的，接着发生离子重排见图见图4-1B。1.离子晶体表面离子晶体表面第十二页，讲稿共一百零四页哦13(3)从晶格点阵稳定性从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化的晶格位置，而易极化受诱导极化偶极子排斥而受诱导极
10、化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电推向外侧，从而形成双电层层,使晶体表面能量趋于稳定。使晶体表面能量趋于稳定。见图见图4-1。1.离子晶体表面离子晶体表面第十三页，讲稿共一百零四页哦14（4）如）如4-2图：在图：在NaCl晶体表面，最外层晶体表面，最外层和次层质点面网之间和次层质点面网之间Na+离子的距离为离子的距离为0.266nm，而而CI-间的距离为间的距离为0.286nm，因而形成厚度为，因而形成厚度为0.020nm的表面双电层。的表面双电层。AI2O3、SiO2、ZrO2表面表面也有此现象。也有此现象。1.离子晶体表面离子晶体表面第十四页，讲稿共一百零四页哦15（6）离子极化性能愈
11、大，双电层愈厚，从而表面能愈低。）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。应用应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉粉体体)以便于成型和高温烧结以便于成型和高温烧结。（5）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。差愈大深度愈深。1.离子
12、晶体表面离子晶体表面第十五页，讲稿共一百零四页哦162、晶体表面的几何结构、晶体表面的几何结构4-3图是一个具有面心立方结构的晶体表面构造。图是一个具有面心立方结构的晶体表面构造。分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的三个低指数面上原子的分布。分布。第十六页，讲稿共一百零四页哦17表表4-3是各个晶面上原子弹密度。是各个晶面上原子弹密度。2、晶体表面的几何结构、晶体表面的几何结构第十七页，讲稿共一百零四页哦18实验观测表明：实验观测表明：随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。固固体体的的实实际际表表面
13、面是是不不规规则则和和粗粗糙糙的的，存存在在着着无无数数台台阶阶、裂裂缝缝和和凹凹凸凸不不平平的的山山峰峰谷谷，这这些些不不同同的的几几何何状状态态必必然然会会对对表表面面性性质质产产生生影影响响，其其中中最最重重要要的的是是表表面面粗粗糙糙度度和和微微裂纹裂纹。表面粗糙度会引起表面力场的变化，进而影响其表面粗糙度会引起表面力场的变化，进而影响其表面结构性质。表面结构性质。表表面面微微裂裂缝缝可可以以因因晶晶体体缺缺陷陷或或外外力力产产生生，对对脆脆性性材材料强度尤为重要。料强度尤为重要。第十八页，讲稿共一百零四页哦19 表面粗糙度表面粗糙度表面粗糙度表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其
14、活性及其它表面性质也随之发使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。第十九页，讲稿共一百零四页哦20 因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：加的应力。格里菲斯关于微裂
15、纹的公式：表面裂纹表面裂纹表面裂纹表面裂纹第二十页，讲稿共一百零四页哦214-1.3 固体的表面能固体的表面能固体的表面能与表面张力不相固体的表面能与表面张力不相等，仅当缓慢的扩散过程引起表面等，仅当缓慢的扩散过程引起表面或界面面积发生变化时相等。或界面面积发生变化时相等。第二十一页，讲稿共一百零四页哦221 1、共价键晶体表面能、共价键晶体表面能 表面能（表面能（us）即是破坏面积上的全）即是破坏面积上的全部键所需能量的一半。部键所需能量的一半。ub 为破坏化学键所需能量为破坏化学键所需能量us 为表面能为表面能第二十二页，讲稿共一百零四页哦232 2、离子晶体的表面能、离子晶体的表面能固体
16、的表面能是用晶体中一个原子（离子）固体的表面能是用晶体中一个原子（离子）移到晶体表面时，自由能的变化来计算。移到晶体表面时，自由能的变化来计算。r0 为为0K时的表面能；时的表面能；LS 为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数；nis、nib分别表示第分别表示第i个原子在晶体表个原子在晶体表 面和晶体体内最邻近的原子数面和晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。第二十三页，讲稿共一百零四页哦24说明说明说明说明：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：(1)可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变
17、，表面被可可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。蔽，减少了表面上的原子数。(2)可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。构成，使真实面积比理论面积大。总之总之 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。等条件有关。温度上升，表面能下降。第二十四页，讲稿共一百零四页哦25第二十五页，讲稿共一百零四页哦26 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四
18、）4-2 4-2 界面行为界面行为 4-2 Interfacial4-2 Interfacial第二十六页，讲稿共一百零四页哦27一、弯曲表面效应一、弯曲表面效应弯曲表面：弯曲表面：产生附加压力产生附加压力P表面张力表面张力力力的方向与表面相切的方向与表面相切 1、附加压力、附加压力第二十七页，讲稿共一百零四页哦28P有正负，凸面曲率半径有正负，凸面曲率半径r0 P0 凹面曲率半径凹面曲率半径r0 P0 P总是指向曲面的曲率中心总是指向曲面的曲率中心 对于球面：对于球面：P=2/R ：表面张力：表面张力第二十八页，讲稿共一百零四页哦29当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加作用力为：当为两块
19、相互平行的平板间的液体液面上附加作用力为：P=/r1（r），当），当r1很小时，这种压力为毛细管力。很小时，这种压力为毛细管力。当当r1=r2，P=2/r1对于非球面：对于非球面：P=（1/r1+1/r2）（拉普拉斯公式）（拉普拉斯公式）r1、r2：为曲面之曲率半径：为曲面之曲率半径第二十九页，讲稿共一百零四页哦30附加压力附加压力总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。正值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。成正比。由表由表4-5可知可知第三十页，讲稿共一百零四页哦312 2、弯曲表面
20、的蒸发压、弯曲表面的蒸发压 液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压，液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压，它们之间的关系可用开尔文方程描述：它们之间的关系可用开尔文方程描述：LnP/P0=2M/RT1/r或或LnP/P0=M /RT（1/r1+1/r2）P：曲面蒸气压；曲面蒸气压；P0：平面蒸气压；平面蒸气压；r：球形液滴之半径；球形液滴之半径；：液体密度；液体密度；M：分子量；分子量；R：气体常数。气体常数。所所以以，凸凸面面蒸蒸气气压压平平面面蒸蒸气气压压凹凹面面蒸蒸气气压压。球球形形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。液滴表面蒸气压随半径减小而增大。第三十一页，讲稿共一百零四页哦32对
21、于毛细管：对于毛细管：LnP/P0=-2M /RTcos 1/rr为毛细管半径为毛细管半径毛毛细细管管凝凝聚聚：如如在在指指定定温温度度下下，环环境境蒸蒸气气压压为为p0时时（p凹凹p0P平平），则则该该蒸蒸气气压压对对平平面面液液体体未未达达饱饱和和，但但对对管管内内凸凸面面液液体体已已呈呈过过饱饱和和，此此蒸蒸气气在在毛毛细管内会凝聚成液体。这个现象称为毛细管凝聚。细管内会凝聚成液体。这个现象称为毛细管凝聚。第三十二页，讲稿共一百零四页哦333 3、固体的溶解度、固体的溶解度 LnC/C0=2LSM/dRTrC、C0：分别为半径分别为半径r的小晶体与大晶体的溶解度；的小晶体与大晶体的溶解度
22、；d：固体密度。固体密度。LS：固液界面张力；固液界面张力；微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。第三十三页，讲稿共一百零四页哦34综上所述，表面曲率对其蒸气压、综上所述，表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度的物理性质有着重溶解度和熔化温度的物理性质有着重要的影响。固体颗粒越小，表面曲率要的影响。固体颗粒越小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低。温度降低。第三十四页，讲稿共一百零四页哦35润湿的热力学定义：固体与液体接触润湿的热力学定义：固体与液体接触后，体系（固体后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能液体）的吉布斯
23、自由能降低时，就称润湿。降低时，就称润湿。二、润湿与粘附二、润湿与粘附第三十五页，讲稿共一百零四页哦36（二）、润湿与粘附（二）、润湿与粘附应用应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉结合、陶瓷与金属的封结合、陶瓷与金属的封 接等。接等。分类：分类：按润湿程度按润湿程度附着润湿附着润湿浸渍润湿浸渍润湿铺展润湿铺展润湿第三十六页，讲稿共一百零四页哦37第三十七页，讲稿共一百零四页哦381 1、附着润湿、附着润湿 固体固体液体液体 附着润湿的吉布斯自由焓变化为：附着润湿的吉布斯自由焓变化为：液气界面液气界面(L-g)固气界面固气界面(S-g)固液界面固液
24、界面(S-L)G1 SL(LV SV)第三十八页，讲稿共一百零四页哦39此种润湿的逆过程，此种润湿的逆过程，外界对体系所做功为外界对体系所做功为w：1 1、附着润湿、附着润湿 附着功：附着功：W LV SV SLW愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。第三十九页，讲稿共一百零四页哦40液体在固体表面上的铺展由液体在固体表面上的铺展由LV、SL、SV所决定所决定 2 2、铺展润湿、铺展润湿 第四十页，讲稿共一百零四页哦41 从从热热力力学学观观点点看看，液液滴滴落落在在清清洁洁平平滑滑的的固固体体表表面面上上，当当忽忽略略液液体体的的重重力力和和粘粘
25、度度影影响响时时，则则液液滴滴在在固固体体表表面面上上的的铺铺展展时时由由固固气气、固固液液和和液液气气三三个个界界面面张张力力所所决决定定的的，其其平平衡衡关关系系由图由图4-8和下式决定。和下式决定。2 2、铺展润湿、铺展润湿 (A)(C)(B)第四十一页，讲稿共一百零四页哦42 cosSV SL LV(A)(B)(C)F=LV cos=SVSL ：润湿角；：润湿角；F：润湿张力。：润湿张力。润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状(A)润湿，润湿，90o(C)完全润湿，完全润湿，0o ，液体铺开液体铺开第四十二页，讲稿共一百零四页哦43可可见见，润润湿湿的的先先决决条条件件是是SVSL或或SL十
26、十分分微微小小。当当固固液液两两相相的的化化学学性性能能或或化化学学结结合合方方式式很很接接近近时时，可可以以满满足足这这一要求。一要求。第四十三页，讲稿共一百零四页哦44 一一种种固固体体侵侵渍渍到到液液体体中中的的自自由由能能变变为：为：3 3、浸渍润湿、浸渍润湿 固固液体液体固固定定义义：固固体体侵侵入入液液体体中中的的过过程程。SV界面为界面为SL界面代替。界面代替。G LV cos SV SL 若若SV SL,则则90o,浸浸渍渍润润湿湿过过程程将将自自发发进进行，此时行，此时G0 若若SV 90o,要要将将固固体体浸浸入入液液体体之之中中必必须做功，须做功，此时此时 G0 第四十四
27、页，讲稿共一百零四页哦45三三种种润润湿湿的的共共同同点点：液液体体将将气气体体从从固固体体表表面面挤挤开开，使使原原有有的的固固气气（或或液液气气）界界面面消消失，而代之以固失，而代之以固液界面。液界面。铺铺展展是是润润湿湿的的最最高高标标准准，能能铺铺展展则则必必能能附附着着和和侵渍。侵渍。总之总之 第四十五页，讲稿共一百零四页哦46从从热热力力学学考考虑虑，当当系系统统处处于于平平衡衡时时，界界面面位位置置的的少少许许移移动动所所产产生生的的界界面面能能净净变变化化应应等等于于0，假假设设界界面面在在固固体体表表面面上上从从图图4-9中中A点推进到点推进到B点。点。4、真实固体表面的润湿
28、真实固体表面的润湿第四十六页，讲稿共一百零四页哦47 固固液液界界面面积积扩扩大大s，固固体体表表面面减减少少s，液液气气表表面面积积则增加则增加s cos。平衡时：。平衡时：而实际表面具有一定的粗糙度如图而实际表面具有一定的粗糙度如图4-9B SLs+LVscosSVs=0 cos=SVSL/LV第四十七页，讲稿共一百零四页哦48 实实际际固固体体表表面面有有一一定定的的粗粗糙糙度度，因因此此真真正正表表面面积积较较表表现现面面积积为为大大，设设大大n倍倍，如如前前页页图图B，界界面面位位置置由由AB，使使固固液液界界面面的的表表现现面面积积仍仍增增大大s，此此时时真真正正表表面面积积增增大
29、大了了ns，固固气气界界面面也也减减少少了了ns，而而液液气气界界面面积积则则净净增增大大s cosn，平衡时：，平衡时：SLns+LVscosnSVns=0 cosn=n（SVSL）/LV=ncos n=cosn/cos n：表面粗糙度系数；表面粗糙度系数；n：对粗糙表面的表现接触角；对粗糙表面的表现接触角；第四十八页，讲稿共一百零四页哦49因因为为，n值值总总是是大大于于1的的，所所以以的的相相对对关关系系如如图图4-10所所示示的的余余弦弦曲曲线线变变化即：化即：900 n900 n900 n第四十九页，讲稿共一百零四页哦50 所所以以，当当真真实实接接触触角角900时时粗粗糙糙度度越越
30、大大，粗粗糙糙表表面面的的n表表现现接接触触角角越越小小，易易润润湿湿。当当真真实实接接触触角角900时时粗粗糙糙度度越越大大，粗粗糙表面的糙表面的n表现接触角越大，不易润湿。表现接触角越大，不易润湿。第五十页，讲稿共一百零四页哦51降低降低SL S、V 两相组成尽量接近；两相组成尽量接近；所以所以改善润湿的方法改善润湿的方法：降低降低LV 在液相中加表面活性剂；在液相中加表面活性剂；提高提高SV 当除固体表面吸附膜；当除固体表面吸附膜；改变粗糙度。改变粗糙度。第五十一页，讲稿共一百零四页哦52三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性 吸吸附附：是是一一种种物物质质的的原原子子或或分分子子附附着着
31、在在另另一一物物质质表表面面的的现现象象。由由于于吸吸附附膜膜的的形形成成改改变变了了表表面面原原来来的的结结构构和和性性质质，从从而而达到表面改性的目的。达到表面改性的目的。第五十二页，讲稿共一百零四页哦53表面改性：表面改性：利利用用固固体体表表面面吸吸附附特特性性，通通过过各各种种表表面面处处理理改改变变固固体体表表面面的的结结构构和和性性质质，以以适适应各种预期的要求。应各种预期的要求。第五十三页，讲稿共一百零四页哦54表面活性剂：表面活性剂：能能降降低低体体系系的的表表面面（或或界界面面）张张力力的的物质，由亲水基和憎水基组成。物质，由亲水基和憎水基组成。第五十四页，讲稿共一百零四页
32、哦55 4-3 4-3 晶界晶界 4-3 Grain Boundary 4-3 Grain Boundary 第五十五页，讲稿共一百零四页哦56定义：定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为界面接触，其接触界面称为界面 晶界结构示意图第五十六页，讲稿共一百零四页哦57晶界上的特性：晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故
33、能阶较高，使晶界成为固态相变时优变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。先成核区域。第五十七页，讲稿共一百零四页哦58一、一、晶界结构的分类：晶界结构的分类：(1).按两个晶粒之间夹角的大小来分：按两个晶粒之间夹角的大小来分：小角度晶界小角度晶界:相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小,约约 2o3o.两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。大角度晶界大角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很大。在多晶体中占：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很大。在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列已接近无序
34、状态。多数，这时晶界上质点的排列已接近无序状态。第五十八页，讲稿共一百零四页哦59共格晶界共格晶界共格晶界共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的。过界面原子面是连续的。(2).根据晶界两边原子排列的连贯性来分：根据晶界两边原子排列的连贯性来分：第五十九页，讲稿共一百零四页哦60半共格晶界半共格晶界：晶界有位错存在，两个晶粒的原子在界面上部分：晶界有位错存在，两个晶粒的原子在界面上部分相接，部分无法相接。相接，部分无法相接。晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面
35、位错线附近发生局部晶格畸变。发生局部晶格畸变。非共格晶界非共格晶界非共格晶界非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。排列。通过烧结得到的多晶体，绝大多数为非共格晶界。通过烧结得到的多晶体，绝大多数为非共格晶界。第六十页，讲稿共一百零四页哦61晶界能：晶界能：长度第六十一页，讲稿共一百零四页哦62二、多晶体的组织二、多晶体的组织 在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处在硅酸盐材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，即晶界上，晶界形状晶界形状由表面张力的相互关系决定。由表面张力的相互关系决定。晶界构形晶界构形
36、：晶界在多面体中的形状、构造和：晶界在多面体中的形状、构造和 分布分布。第六十二页，讲稿共一百零四页哦632、多晶体的组织（分析二维的多晶截面）、多晶体的组织（分析二维的多晶截面）对于固固气界面张力平衡关系对于固固气界面张力平衡关系：对于固固液界面张力平衡关系对于固固液界面张力平衡关系：(B)固固液平衡的二面角固固液平衡的二面角SLSSSL固态晶粒固态晶粒 固态晶粒固态晶粒 SVSS(A)热腐蚀角热腐蚀角(槽角槽角)SV第六十三页，讲稿共一百零四页哦64SS/SL cos（）润湿性润湿性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2 /2 120600 局部局部 开始渗透晶界
37、开始渗透晶界 2 1 00 全润湿全润湿 浸湿整个材料浸湿整个材料 二面角二面角二面角二面角 与润湿关系：与润湿关系：与润湿关系：与润湿关系：第六十四页，讲稿共一百零四页哦65ABCDE(抛光断面抛光断面)不同热处理时的第二相分布：不同热处理时的第二相分布：不同热处理时的第二相分布：不同热处理时的第二相分布：第六十五页，讲稿共一百零四页哦66热处理时形成的多相材料举例热处理时形成的多相材料举例第六十六页，讲稿共一百零四页哦67三、晶界应力三、晶界应力三、晶界应力三、晶界应力 多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨
38、胀系数的差组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力别，在晶界上会有应力存在。最终会在晶界上出现裂存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。纹，甚至使多晶体破裂。第六十七页，讲稿共一百零四页哦68 层状复合物中晶界应力的形成第六十八页，讲稿共一百零四页哦69讨论：讨论：结论结论结论结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能强度与抗冲击性能较好较好。(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度 成成正比。正比。(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。若热膨胀系数是各
39、向同性，晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。第六十九页，讲稿共一百零四页哦70 无机材料科学基础（四）无机材料科学基础（四）4-4 4-4 粘土水系统胶体化学粘土水系统胶体化学 4-4 Colloid Chemistry of 4-4 Colloid Chemistry of Clay-Water SystemClay-Water System第七十页，讲稿共一百零四页哦71一、粘土的荷电性一、粘土的荷电性 主主要要由由于于粘粘土土晶晶格格内内离离子子的的同同晶晶置置换换所所产产生生，还还可可以以由由吸吸附附在在粘粘土土表表面面的
40、的腐腐殖殖质质离离 解而产生。解而产生。1、负电荷、负电荷第七十一页，讲稿共一百零四页哦722、两性电荷、两性电荷 如高岭石：如高岭石：PH=7时，边面不带电荷；时，边面不带电荷；PH8时，边面带时，边面带-2；PH6时，边面带时，边面带+1。第七十二页，讲稿共一百零四页哦733、净电荷、净电荷粘粘土土的的负负电电荷荷一一般般远远大大于于正正电电荷荷，因因此此粘粘土土是是带带有有负负电电荷荷的。的。第七十三页，讲稿共一百零四页哦74二、粘土的离子吸附与交换二、粘土的离子吸附与交换1、粘土的阳离子交换性质、粘土的阳离子交换性质 粘粘土土颗颗粒粒由由于于破破键键、晶晶格格内内类类质质同同晶晶替替代
41、代和和吸吸附附在在粘粘土土表表面面腐腐殖殖质质离离解解等等原原因因而而带带负负电电，因因此此，它它必必然然要要吸吸附附介介质质中中的的阳阳离离子子来来中中和和其其所所带带的的负负电电荷荷，被被吸吸附附的的阳阳离离子子又又能能被被溶溶液液中中其其它它浓浓度度大大价价数数高高的的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。Na-粘土粘土+Ca2+Ca-粘土粘土+Na+第七十四页，讲稿共一百零四页哦75粘粘土土的的离离子子交交换换反反应应具具有有的的特特点点：同同号号离离子子相相互互交交换换，离离子子以以等等当当量量交交换换，交交换换和和吸吸附附是是个个可可逆
42、逆过过程程，离离子子交换并不影响粘土本身结构等特点。交换并不影响粘土本身结构等特点。第七十五页，讲稿共一百零四页哦762、粘土的阳离子交换容量、粘土的阳离子交换容量影响因素：影响因素：定定义义：用用100g干干粘粘土土所所吸吸附附离离子子的的毫毫克克当当量量数来表示。数来表示。1）粘土种类，蒙脱石）粘土种类，蒙脱石伊利石伊利石高岭石高岭石2、粘土细度高，离子交换容量大、粘土细度高，离子交换容量大 3、腐殖质含量高，离子交换容量大、腐殖质含量高，离子交换容量大第七十六页，讲稿共一百零四页哦773）粘土的阳离子交换序排列：）粘土的阳离子交换序排列：H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4
43、+K+Na+Li+与水化离子的强度有关。与水化离子的强度有关。第七十七页，讲稿共一百零四页哦78三、粘土胶体的电动性质（三、粘土胶体的电动性质（electrokinitic properties of clay colloid）1、粘土与水作用、粘土与水作用粘土中的三种水：粘土中的三种水：牢固结合水、疏松结合水和自由水。牢固结合水、疏松结合水和自由水。粘粘土土颗颗粒粒吸吸附附着着完完全全定定向向的的水水分分子子层层和和水水化化阳阳离离子子，这这部部分分与与胶胶核核形形成成一一个个整整体体，一一起起在在介介质质中中移移动动，其其中中的的水水称称为为牢牢固固结结合合水水。在在牢牢固固结结合合水水周
44、周围围一一部部分分定定向向程程度度较较差差的的水水称称为为松松结结合合水水。在在松松结结合合水水以以外外的的水水称称为为自自由由水水。粘粘土土胶胶团团结构示意图结构示意图4-26所示。所示。第七十八页，讲稿共一百零四页哦79粘土胶团结构示意图粘土胶团结构示意图4-26所示。所示。第七十九页，讲稿共一百零四页哦80影响结合水量的因素影响结合水量的因素1）粘土矿物种类，）粘土矿物种类，蒙脱石蒙脱石高岭石高岭石2）粘土分散度，细度越大，结合水量越高）粘土分散度，细度越大，结合水量越高3）吸附离子种类，不同价：）吸附离子种类，不同价：M+M2+M3+,同同 价价:Li+Na+K+第八十页，讲稿共一百零
45、四页哦812、粘土胶体的电动电位、粘土胶体的电动电位 带带电电粘粘土土胶胶体体分分散散在在水水中中时时，在在胶胶体体颗颗粒粒和和液液相相的的界界面面上上会会有有扩扩散散双双电电层层出出现现，在在电电场场作作用用下下粘粘土土质质点点与与带带水水化化阳阳离离子子的的牢牢固固吸吸附附层层向向正正极极移移动动，而而另另一一部部分分带带水水化化阳阳离离子子的的扩扩散散却却向向负负极极移移动动，吸吸附附层层与与扩扩散散层层各各带带相相反反电电荷荷，相相对对移移动动时时两两者者之之间间存存在在的的电电位位差差称称为为电电动动电电位或位或电位。电位。第八十一页，讲稿共一百零四页哦82粘粘土土质质点点表表面面与
46、与扩扩散散层层之之间间的的总总电电位位差差为为热热力力学学电电位位差差（用用表表示示），电电位位则则是是吸吸附附层层与与扩扩散散层层之之间间的的电电位位差差。显显然然图（图（4-28）。）。第八十二页，讲稿共一百零四页哦83由由不不同同价价阳阳离离子子所所饱饱和和的的粘粘土土，其其电电位位次次序序为为：M+M2+M3+。同同价价阳阳离离子子所所饱饱和和的的粘粘土土其其电电位位次次序序随随离离子半径增大而降低。子半径增大而降低。第八十三页，讲稿共一百零四页哦84四、粘土四、粘土-水系统的胶体性质水系统的胶体性质1、流变学基础、流变学基础流变学：研究物质流动和变形的一门科学流变学：研究物质流动和变
47、形的一门科学塑性流体：应力过一定值后，物料由紊流变为层流，发生塑性流体：应力过一定值后，物料由紊流变为层流，发生牛顿型流动。如：泥浆。牛顿型流动。如：泥浆。牛顿型流体或牛顿型流体或理想理想流体：流体：dv/dx与与 成正比，比例系数为成正比，比例系数为。如。如水、甘油、玻璃液。水、甘油、玻璃液。第八十四页，讲稿共一百零四页哦85粘土液浆的流动常见的五种类型：粘土液浆的流动常见的五种类型：宾宾汉汉流流动动、塑塑性性流流动动、粘粘性性流流动动、假假塑塑性性流流动动、膨胀流型。膨胀流型。第八十五页，讲稿共一百零四页哦862、液浆的流动性和稳定性、液浆的流动性和稳定性 泥泥浆浆中中加加入入电电解解质质
48、，适适当当时时可可使使泥泥浆浆粘粘度度下下降降，粘粘土土在在水水介介质质中中充充分分分分散散，这这种种现现象象为为泥泥浆浆的的胶胶流流或或泥泥浆浆稀稀释释，继继续续加加入入电电解解质质，泥泥浆浆内内粘粘土土粒粒子子相相互互聚聚集集粘粘度度增增加加称称为为泥泥浆浆的的絮絮凝凝或或泥泥浆浆增增稠稠。图图示示4-30、4-31。第八十六页，讲稿共一百零四页哦87第八十七页，讲稿共一百零四页哦88 从从流流变变学学观观点点看看要要制制备备流流动动性性好好的的泥泥浆浆必必须须拆拆开开粘粘土土泥泥浆浆内内原原有有的的一一切切结结构构。粘粘土土片片状状颗颗粒粒在在介介质质中中，由由于于板板面面、边边面面带带
49、同同号号或或异异号号电电荷荷而而必必然然产产生图生图4-33所示的几种结合方式。所示的几种结合方式。第八十八页，讲稿共一百零四页哦89 泥浆胶溶必须具备三个条件：泥浆胶溶必须具备三个条件：介质呈碱性；介质呈碱性；必必须须有有一一价价碱碱金金属属阳阳离离子子交交换换粘粘土土原原来来吸附的高价离子；吸附的高价离子；阴离子的作用。阴离子的作用。第八十九页，讲稿共一百零四页哦90 泥泥浆浆触触变变是是一一种种凝凝胶胶体体与与溶溶胶胶体体之之间间的的可可逆逆转转化化过过程程。是是与与泥泥浆浆胶胶体体的的结结构构有有关关。图图4-34为为触触变变结结构构示示意意图。图。3、泥浆的触变性、泥浆的触变性第九十
50、页，讲稿共一百零四页哦91由由于于不不完完全全胶胶溶溶的的粘粘土土活活性性边边面面残残留留少少量量正正电电荷荷以以致致形形成成局局部部边边面面或或边边边边结结合合，包包裹裹大大量量自自由由水水形形成成卡卡片片结结构构，稍稍加加外外力力这这种种结结构构破破坏坏，而而使使包包裹裹的的大大量量“自自由由水水”释释放放，泥泥浆浆流流动动性性又又恢恢复复，静静止止后后由由于于存存在在部部分分边边面面吸吸引引，三三维维网网架架又又重重新新建建立立（卡卡片片结结构构又又重重新新建建立立），又又形形成成凝凝胶。胶。第九十一页，讲稿共一百零四页哦92影响触变性的因素：影响触变性的因素：1）泥浆含水量大，不易触变