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1、第二节第二节 费米分布和自由电子气体的热性质费米分布和自由电子气体的热性质v一一 化学势和费米能量随温度的变化化学势和费米能量随温度的变化v二二 自由电子费米气体的比热容自由电子费米气体的比热容1.2.1 化学势和费米能量随温度的变化化学势和费米能量随温度的变化 T0K时时,自由电子费米气体在有限温度下的自由电子费米气体在有限温度下的宏观状态可以用电子在其本征态上的分布定量宏观状态可以用电子在其本征态上的分布定量描述描述.其平衡统计分布函数就是费米其平衡统计分布函数就是费米-狄拉克狄拉克分布函数分布函数,亦即费米分布函数亦即费米分布函数.一、费米一、费米-狄拉克分布（狄拉克分布（费米分布函数）
2、费米分布函数）1.1.表达式表达式：是是N电子热力学电子热力学体系的体系的化学势化学势显然，如果对于显然，如果对于N 电子系统，则有：电子系统，则有：2.2.物理意义物理意义 费米分布函数给出了体系在热平衡态时费米分布函数给出了体系在热平衡态时,能量能量为为 i的单电子本征态被一个电子占据的概率的单电子本征态被一个电子占据的概率.根根据泡利原理据泡利原理,一个量子态只能容纳一个电子一个量子态只能容纳一个电子,所以所以费米分布函数实际上给出了一个量子态的平均费米分布函数实际上给出了一个量子态的平均电子占据数电子占据数.亦即：费米分布函数对所有量子态求和等亦即：费米分布函数对所有量子态求和等于系统
3、中总电子数。于系统中总电子数。考虑到金属中自由电子数目极多，其能量状考虑到金属中自由电子数目极多，其能量状态是准连续分布的，所以，上式的求和可以改态是准连续分布的，所以，上式的求和可以改为对能量的积分：为对能量的积分：这里这里g()就是单位体积的能态密度，且基就是单位体积的能态密度，且基态时自由电子的能态密度公式在这里仍然适用态时自由电子的能态密度公式在这里仍然适用.当费米分布函数取当费米分布函数取1 1时，恰好对应的就是基态时，恰好对应的就是基态的情形的情形.有时称上式为归一化条件有时称上式为归一化条件 费米分布函数表达式中的费米分布函数表达式中的是体系的化学势是体系的化学势,它的意义是在体
4、积和温度不变的条件下它的意义是在体积和温度不变的条件下,系统增系统增加或减少一个电子时所增加或减少的能量加或减少一个电子时所增加或减少的能量.上面的积分不容易得到上面的积分不容易得到,为此下面首先给出费为此下面首先给出费米分布函数的特点米分布函数的特点,然后再讨论化学势的计算然后再讨论化学势的计算.化学势可由下式确定：化学势可由下式确定：3.3.费米分布函数的特点费米分布函数的特点 1)由费米分布函数表达式和它的物理意义可由费米分布函数表达式和它的物理意义可知知:特别是当特别是当T=0 K时时亦即亦即,时的所有状态都被占据时的所有状态都被占据,而而 态上电态上电子占据率为零子占据率为零.所以所
5、以,在在基态基态T=0K时时,化学势相当化学势相当于占据态和非占据态的分界线于占据态和非占据态的分界线,这和前面费米能这和前面费米能量的定义相当量的定义相当,所以所以基态时的化学势和基态费米基态时的化学势和基态费米能量相等能量相等.此外此外,由于热激发能远小于基态费米能由于热激发能远小于基态费米能.因而因而,激发态系统增加或减少一个电子时所增加或减激发态系统增加或减少一个电子时所增加或减少的能量少的能量,即化学势即化学势和费米能量相差不多和费米能量相差不多.从而从而对对化学势化学势和费米能级和费米能级F不加以区分不加以区分.因此因此,很多很多的固体书中把费米分布函数表示为：的固体书中把费米分布
6、函数表示为：2)由上面的图示可以看出，当由上面的图示可以看出，当T 0K时，费米时，费米分布函数有分布函数有 随着随着T的增加，的增加，f(i)发生变化的能量范围变发生变化的能量范围变宽宽,但在任何情况下但在任何情况下,此能量范围约在此能量范围约在 kBT 范围范围内内,且随且随T0K而无限地变窄。而无限地变窄。3)是关于是关于（-）的偶函数，而且具的偶函数，而且具有类似于有类似于函数函数的性质的性质,仅在仅在附近附近kBT的范围内的范围内才有显著的值才有显著的值.即即 该特点可由下式得出：该特点可由下式得出：偶函数源于把上式用偶函数源于把上式用-(-)替换后不变；替换后不变；函数函数源于费米
7、分布函数远离化学势时为零。源于费米分布函数远离化学势时为零。4.化学势化学势随温度的变化随温度的变化 化学势的计算要由下式化学势的计算要由下式积分积分确定，式中，确定，式中，g()为自由电子费米气体单位体积的能态密度为自由电子费米气体单位体积的能态密度 费密分布函数的上述特点是我们讨论自由电费密分布函数的上述特点是我们讨论自由电子费密气体的化学势随温度变化，以及电子对子费密气体的化学势随温度变化，以及电子对比热的贡献的基础。比热的贡献的基础。上面的积分并不容易，涉及到费米统计中常上面的积分并不容易，涉及到费米统计中常遇到的积分形式遇到的积分形式,称为费米积分：称为费米积分：下面利用分部积分法求
8、解费米积分下面利用分部积分法求解费米积分(利用利用分部积分分部积分)分部积分法分部积分法：0因为：因为：将展开式代入积分式中将展开式代入积分式中,并把积分下限扩展并把积分下限扩展到到-，可得到：，可得到：所以：所以：考虑到考虑到 函数的特点具有类似于函数的特点具有类似于 函数函数的性的性质质,仅在仅在 附近附近kBT的范围内才有显著的值的范围内才有显著的值.所以所以,上式的积分下限即使扩展到上式的积分下限即使扩展到-也不会影响积分也不会影响积分结果结果.同时同时,可将可将Q()在在附近展开为泰勒级数附近展开为泰勒级数.很显然，很显然，I I0 0等于，由于等于，由于 为为(-)的偶函数，因此的
9、偶函数，因此I I1 1=0=0。下面考虑下面考虑I I2 2令令(-)/kBT=，则则 准确到二级近似，略去高次项得：准确到二级近似，略去高次项得：取：取：则：则：I=n 此外此外,我们已知我们已知,化学势化学势 和和T T0 0时的时的费米能费米能量量 0 0F F非常接近非常接近,所以，我们可以将所以，我们可以将Q()在在 0 0F F附附近展开，即近展开，即此外此外,对于对于I I=n有：有：由由(1)(1)式和（式和（2 2）式我们还可以进一步得到）式我们还可以进一步得到 代入下式，并只取到一级近似代入下式，并只取到一级近似 得得 （2 2）（1 1）从而有从而有得到：得到：将上面的
10、两个式子代入将上面的两个式子代入对自由电子气体，有：对自由电子气体，有：从而可得自由电子化学势：从而可得自由电子化学势：整理得：整理得：这就是化学势与费米能通常不加以区分的原因这就是化学势与费米能通常不加以区分的原因对于普通金属对于普通金属:室温下室温下:因而化学势，在通常的温度下，有因而化学势，在通常的温度下，有:通常把通常把化学势化学势看成是温度不等于零时的看成是温度不等于零时的费米能费米能所以所以,温度升高会导致费米能降低温度升高会导致费米能降低,亦即亦即费米球半费米球半径随温度升高而略有变小径随温度升高而略有变小.一、电子比热一、电子比热 所以，欲求电子比热，需要求得单位体所以，欲求电
11、子比热，需要求得单位体积自由电子费米气体的能量积自由电子费米气体的能量.u 为单位体积自由电子费米气体的内能为单位体积自由电子费米气体的内能.1.2.2 1.2.2 自由电子费米气体的比热容自由电子费米气体的比热容由热学的知识由热学的知识,我们知道我们知道,要计算自由电子费要计算自由电子费米气体的比热容，首先要得到金属中单位体米气体的比热容，首先要得到金属中单位体积的自由电子费米气体的总内能与温度的关积的自由电子费米气体的总内能与温度的关系，然后将内能对温度求微分即可系，然后将内能对温度求微分即可.1.1.计算单位体积电子的能量计算单位体积电子的能量 自由电子气体在一般温度下单位体积的总能自由
12、电子气体在一般温度下单位体积的总能量（内能）为：量（内能）为：这又是费米积分形式这又是费米积分形式且我们已知上式近似为且我们已知上式近似为I I=u 采用和求化学势完全相同的讨论，相当于此采用和求化学势完全相同的讨论，相当于此时取：时取：和前面对应的有和前面对应的有代入代入得到：得到：其中其中为基态单位体积的内能，与温度无关为基态单位体积的内能，与温度无关.把化学势把化学势整理得整理得：代入代入单位体积的总能量单位体积的总能量u中中单位体积的总能量单位体积的总能量u 分析：由于费米能级分析：由于费米能级(2-10 eV)远远大于热激远远大于热激发能发能(0.026 eV),所以电子的热激发仅发
13、生在费所以电子的热激发仅发生在费米面附近。米面附近。参与热激发的电子数目约为：参与热激发的电子数目约为：每个热激发的电子获得的能量约为：每个热激发的电子获得的能量约为：所以，温度所以，温度T时单位体积内能约为：时单位体积内能约为：和较准确的计算差因和较准确的计算差因子：子：有了自由电子气体有了自由电子气体单位体积的总能量单位体积的总能量u，则自，则自由电子气的由电子气的比热就可以求了比热就可以求了.称为电子比热系数。称为电子比热系数。2.自由电子气体的比热自由电子气体的比热再利用再利用电子比热系数电子比热系数 可得可得 可见可见,与经典气体比热容为常数不同与经典气体比热容为常数不同,金属自由金
14、属自由电子费米气体的比热容与温度成正比电子费米气体的比热容与温度成正比,这一结果正这一结果正是索末菲模型的巨大成功之一是索末菲模型的巨大成功之一.容易计算容易计算,在室温在室温附近附近,它约为经典比热它约为经典比热3nkB的百分之一左右的百分之一左右.金属是由大量金属是由大量离子实离子实和和价电子价电子构成的体系。构成的体系。因此金属的总比热容应该包括因此金属的总比热容应该包括晶格振动的比热晶格振动的比热容容和和电子比热容电子比热容两部分两部分.在温度甚低时，两者的大小变得可以相比，在温度甚低时，两者的大小变得可以相比，晶体的比热晶体的比热可以表示为可以表示为电子气电子气和和晶格振动晶格振动对
15、比对比热贡献之和：热贡献之和：晶格振动对比热贡献为晶格振动对比热贡献为(See p205)：上式可以看到上式可以看到,随着温度的降低随着温度的降低,晶格振动的比晶格振动的比热容将比电子的比热容下降更快热容将比电子的比热容下降更快.在某一个温度在某一个温度下下,晶格振动的比热容和电子的比热容相当晶格振动的比热容和电子的比热容相当.将得到一个特征温度将得到一个特征温度显然显然，低于此温度时，电子的比热容将大于晶低于此温度时，电子的比热容将大于晶格振动的比热容。对于金属铜来说，德拜温度格振动的比热容。对于金属铜来说，德拜温度约为约为310 K，费米温度约为，费米温度约为30000 K，所以其特，所以
16、其特征温度征温度T*约为约为4.6 K。利用利用 二、二、自由电子气比热的讨论自由电子气比热的讨论 1.1.在常温下在常温下晶格振动对比热晶格振动对比热的贡献的量级为的贡献的量级为 J/mol k2，而，而电子比热电子比热的量级为的量级为mJ/mol k2 电子比热与晶格振动比热相比很小，如何电子比热与晶格振动比热相比很小，如何解释呢解释呢?这是因为尽管金属中有大量的自由电子，但这是因为尽管金属中有大量的自由电子，但只有只有费米面附近费米面附近k kB BT T范围的电子范围的电子才能才能受热激发受热激发而而跃迁至较高的能级。所以电子的比热很小。跃迁至较高的能级。所以电子的比热很小。2.2.电
17、子热容量可以直接提供费米面附近能电子热容量可以直接提供费米面附近能态密度的信息。态密度的信息。很多很多金属的基本性质主要取决于能量在金属的基本性质主要取决于能量在费费米面附近米面附近的电子，因此的电子，因此研究费米面附近的状况研究费米面附近的状况具有重要意义具有重要意义。根据以上的分析知道。根据以上的分析知道电子的比电子的比热热可以直接提供对费米面附近能态密度的了解。可以直接提供对费米面附近能态密度的了解。从上式可以看出，通过从上式可以看出，通过测量电子的比热，测量电子的比热，可可以得到以得到费米面上的态密度费米面上的态密度g(0F)上式提供了上式提供了测量电子比热系数测量电子比热系数 的方法
18、。的方法。3.3.低温时金属比热低温时金属比热 当温度当温度低于低于特征温度特征温度T*时，电子的比热容将时，电子的比热容将大于晶格振动的比热容。大于晶格振动的比热容。此时金属比热容此时金属比热容 所以通过测量不同所以通过测量不同温度温度下金属的下金属的比热比热，即可，即可以画出上述直线，直线在以画出上述直线，直线在y轴上的截距对应轴上的截距对应电电子比热系数子比热系数 。由此，就可以进一步得到德拜由此，就可以进一步得到德拜温度和电子在费米面上的温度和电子在费米面上的态密度态密度g(F)或费米或费米温度。温度。则有：则有：电子比热系数电子比热系数 的测试，提供了从实验上检的测试，提供了从实验上检验索末菲模型合理性的方法。实验显示该模型验索末菲模型合理性的方法。实验显示该模型对于许多金属，尤其是一价金属符合很好。这对于许多金属，尤其是一价金属符合很好。这正如洛伦兹（正如洛伦兹（H.A.Lorentz）所言：）所言：“一个给出了一个给出了这样一些结果的理论，肯定包含很多真理这样一些结果的理论，肯定包含很多真理”。但是对于多价金属和过渡金属，则存在很大的但是对于多价金属和过渡金属，则存在很大的偏差。这又显示出索末菲模型的过于简单。偏差。这又显示出索末菲模型的过于简单。