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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第十章2023/1/24上一内容下一内容回主目录 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.2 极化作用10.3 电解时电极上的竞争反应10.4 金属的电化学腐蚀与防腐10.5 化学电源10.6 电有机合成2023/1/24上一内容下一内容回主目录10.1 分解电压分解电压的测定理论分解电压实际分解电压2023/1/24上一内容下一内容回主目录分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。2023/1/24上一内容下一内容回主目录
2、分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无氢气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。2023/1/24上一内容下一内容回主目录分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，I 迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。2023/1/24上一内容下一内容回主目录理论分解电压 使某电解质溶液能连续
3、不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。2023/1/24上一内容下一内容回主目录实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2023/1/24上一内容下一内容回主目录10.2 极化作用极化极化的类型超电势极化曲线氢气在几种电极上的超电势Tafel公式2023/1/24上一内容下一内容回主目录极化 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分
4、别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。2023/1/24上一内容下一内容回主目录极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。2
5、023/1/24上一内容下一内容回主目录极化的类型 例如电解一定浓度的硝酸银溶液阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但阴极上有2023/1/24上一内容下一内容回主目录极化的类型（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，则需要较高的活化能。假定浓差极化及电解池的内阻都可以忽略不计，对有些电解池，要使其顺利进行，实际所加的电压还必须比该电池的反电动势大才行。这种极化现象称为电化学极化。为了使电极反应顺利进行所额外施加的这部分电压称为电化学超电势。2023/1/24上一内容下一内容回主目录超电势（overpotential）为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势
6、分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。在某电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。2023/1/24上一内容下一内容回主目录超电势的测定测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电势甘汞电极电位计电极1电极2A+2023/1/24上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外
7、加的电压增加，额外消耗了电能。2023/1/24上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势2023/1/24上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。若使两条曲线相交，电动势等于零，电池就不再反应，因此可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。2023/1
8、/24上一内容下一内容回主目录极化曲线（polarization curve）原电解中两电极的极化曲线原电解中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势2023/1/24上一内容下一内容回主目录氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的
9、性质、浓度及溶液中的杂质等。2023/1/24上一内容下一内容回主目录Tafel 公式（Tafels equation）早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，对多数金属相差不多，在常温下一般等于。2023/1/24上一内容下一内容回主目录10.3 电解时电极上的竞争反应阴极上的反应金属的析出与氢的超电势阳极上的反应分解电压金属离子的分离电解的其它应用2023/1/24上一内容下一内容回主目录阴极上的反
10、应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的析出与氢的超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。2023/1/24上一内容下一内容回主目录阳极上的反应电解时阳极上发生氧
11、化反应。发生氧化的物质通常有（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。2023/1/24上一内容下一内容回主目录分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的
12、大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。2023/1/24上一内容下一内容回主目录电解的其它应用 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。2023/1/24上一内容下一内容回主目录10.4 金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀及其分类金属的电化学腐蚀腐蚀时阴极上的反应金属的防腐金属的钝化2023/1/2
13、4上一内容下一内容回主目录金属腐蚀及其分类金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，统称为金属腐蚀。（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属腐蚀及其分类 将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀杂质杂质2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的电化学腐蚀电化学腐蚀的例
14、子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的电化学腐蚀电化学腐蚀示意图2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的电化学腐蚀铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成。所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。铁锈的组成：2023/1/24上一内容下一内容回主目录腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介
15、质中 在阴极上还原成氢气析出。设 ，则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池。2023/1/24上一内容下一内容回主目录腐蚀时阴极上的反应 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（2）耗氧腐蚀2023/1/24上一内容下一内容回主目录形成浓差电池腐蚀 金属表面不同部位的电解质溶液浓度不均匀可形成金属表面不同部位的电解质溶液浓度不均匀可形成浓差电池浓差电池，也能产生电化学腐蚀。，也能产生电化学腐蚀。例子：同一根铁管，如局部处于氧浓度较低处（裂缝或螺纹例子
16、：同一根铁管，如局部处于氧浓度较低处（裂缝或螺纹连接处等）就构成浓差电池，缺氧部分作为阳极易被腐蚀。连接处等）就构成浓差电池，缺氧部分作为阳极易被腐蚀。实验实验:如将两块金属铁电极放在稀NaCl溶液中，在一个电极表面（A）通空气，另一电极（B）通富氮空气，这时两电极间产生电势差并引起了电流的流动。该电池的电极反应为：缺氧电极B：阳极 Fe-2e-Fe2+富氧电极A：阴级 O2+2H2O+4e-4OH-2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au
17、，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。例如可在轮船四周焊上锌块来防腐。阳极腐蚀后定期更换。2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的防腐（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如
18、在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成 不锈钢。2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的钝化 在铁外面包裹一层紧密的氧化物,保护里边的金属不再被继续腐蚀,使铁处于钝化区.1.化学钝化 使金属钝化通常有两种方法:将被保护金属浸在具有强氧化性的化学试剂中,使之钝化。将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。2.电化学钝化2023/1/24上一内容下一内容回主目录金属的钝化活化区钝化区过钝化区Fe置于H2SO4溶液中作阳极，用外加电流使之阳极氧化。使Fe的电势逐步升高，观察其电流变化。用外加电源使被保护的金属作阳极，维持其电势在EF钝化区，就能防止金属腐蚀。当Fe的电势增加时，极
19、化曲线沿ABEFCD线变化。2023/1/24上一内容下一内容回主目录10.5 化学电源（1）一次电池化学电源：将化学能变成电能的装置，简称电池。（2）二次电池（3）燃料电池按其使用特点，可分为：2023/1/24上一内容下一内容回主目录化学电池的性能指标（1）容量：）容量：电池所能输出的电荷量。一般以安时为 单位（A.h）。（2）质量能量密度：）质量能量密度：电池输出的电能与电池的质量 之比(W.h.kg-1）。（3）理论质量能量密度：）理论质量能量密度：每千克参与反应的活性 物质所提供的电能(w.h.kg-1)。2023/1/24上一内容下一内容回主目录一次电池一次电池电池中的反应物质进行
20、一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。2023/1/24上一内容下一内容回主目录一次电池金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉 电芯 MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳电极一次电池结构示意图2023/1/24上一内容下一内容回主目录二次电池二次电池又称为蓄电池，可充电电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。2023/1/24上一内容下一内容回主目录二次电池Li 离子电池的工作原理负极：石墨，焦炭正极：负极反应
21、正极反应总反应2023/1/24上一内容下一内容回主目录二次电池Li 离子电池的工作原理负极正极锂原子石墨Li 离子电池又称为摇椅电池2023/1/24上一内容下一内容回主目录二次电池Li离子电池的优点：1.通讯，如手机；Li离子电池的用途：1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3.比能量高，循环寿命长；4.电压较高（3.6V）,成本相对较低。2.电子器件，电脑等；3.人造器官用电，如心脏起博器等。2023/1/24上一内容下一内容回主目录燃料电池燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、
22、天然气、煤气等作为负极的反应物质2023/1/24上一内容下一内容回主目录燃料电池氢氧燃料电池H2(pH2)|H+或 OH-(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O氢电极：2H2(pH2)4H+4e-净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O 在pH 114范围内，标准电动势 1.229 V 2023/1/24上一内容下一内容回主目录燃料电池多孔电极离子交换膜氢氧燃料电池示意图2023/1/24上一内容下一内容回主目录燃料电池燃料电池的优点：1、高效 化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80%2、环境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，3、重量轻，比能量高；用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清洁能源。产物水可利用，无噪音；4、稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动 2023/1/24上一内容下一内容回主目录燃料电池氢氧燃料电池的难点：氢气的储存液氢要求高压、低温，有危险性钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%，同样有危险性研制储氢金属和其他储氢材料研制用太阳能制备氢气2023/1/24上一内容下一内容回主目录3,7,133,7,13作业2023/1/24