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1、实验三实验三 土壤中氟含量的土壤中氟含量的测定测定离子选择电极法离子选择电极法家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学20112011华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学 氟化物的测定可采用电极法和比色法。电氟化物的测定可采用电极法和比色法。电极法的浓度适应范围较宽，样品溶液浑浊和有极法的浓度适应范围较宽，样品溶液浑浊和有色均不干扰测定，且简便、快速、灵敏。比色色均不干扰测定，且简便、快速、灵敏。比色法适用于较清洁的水样，当干扰物质过多时需法适
2、用于较清洁的水样，当干扰物质过多时需预先进行蒸馏，且操作繁锁，干扰较多。预先进行蒸馏，且操作繁锁，干扰较多。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学预备知识预备知识一、电位分析法的基本知识一、电位分析法的基本知识（一）工作原理（一）工作原理p电电位位分分析析法法是是在在零零电电流流下下测测定定指指示示电电极极与与参参比比电极间的电位差，进而求出被测组分的活度。电极间的电位差，进而求出被测组分的活度。p将将指指示示电电极极和和参参比比电电极极插插入入溶溶液液构构成成工工作作电电池池，参参比比电电极极电电位位保保持
3、持恒恒定定，指指示示电电极极电电位位取取决决于于试试液液中中被被测测组组分分的的活活度度，即即电电极极间间的的电电位位差差变变化反映了指示电极的电位变化。化反映了指示电极的电位变化。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学20112011华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学（二）（二）氟离子选择性电极的结构氟离子选择性电极的结构单晶膜：由单晶膜：由LaF3单晶片单晶片制成，其组成为：制成，其组成为：0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2,晶格点阵中晶格点阵中La3+被被Eu2+，Ca2+取代，取代，形成较多空的形成较多空的F-点阵点阵,降低晶体的电阻，导电降低
4、晶体的电阻，导电由由F-完成。完成。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学氟电极的使用方法氟电极的使用方法p氟电极在每次使用前应在去离子水中浸泡过氟电极在每次使用前应在去离子水中浸泡过夜，使其电位值达达到夜，使其电位值达达到300mV以上，然后在以上，然后在低浓度氟化钠溶液中适应低浓度氟化钠溶液中适应1520min，再用去，再用去离子水充分洗涤后进行正式测定。氟电极连离子水充分洗涤后进行正式测定。氟电极连续使用的间隙可浸在去离子水中，若长期不续使用的间隙可浸在去离子水中，若长期不用，应风干后保存。用，应风干后
5、保存。p电极使用的适宜电极使用的适宜pH范围为范围为5-7。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学20112011华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极在定温下具有稳定的电极电势，是饱和甘汞电极在定温下具有稳定的电极电势，是化学实验中使用较为广泛的一种参比电极。化学实验中使用较为广泛的一种参比电极。甘汞电极稳定性检验：甘汞电极稳定性检验：（1）电极使用前，必须从排除所有的气泡。使用）电极使用前，必须从排除所有的气泡。使用前应取下电极侧管口和液接部的小橡皮帽。前应取下电极侧管口和液接部的小橡皮帽。（2）电极中内充）电极中内充KCI溶
6、剂应保持过饱和状态。溶剂应保持过饱和状态。（3）不用时应在加液口和液接部套上橡胶帽。长）不用时应在加液口和液接部套上橡胶帽。长期不用的甘汞电极应充满内渗液，在电极盒内静期不用的甘汞电极应充满内渗液，在电极盒内静置保存。置保存。（4）每隔一定的时间，要用电阻测试仪或电导仪）每隔一定的时间，要用电阻测试仪或电导仪检查一次电极内阻，平常应小于检查一次电极内阻，平常应小于10kW。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学离子活度计离子活度计p离子活度计可与各种离子选择性电极配用，测离子活度计可与各种离子选择性电极配用，
7、测量电极在水溶液中产生的电池电动势。仪器可量电极在水溶液中产生的电池电动势。仪器可直接读溶液中离子活度的负对数（直接读溶液中离子活度的负对数（PX）值，亦）值，亦可作酸度计等使用，进行直接电位法（有计算可作酸度计等使用，进行直接电位法（有计算法、标准曲线法、离子计法、标准添加法、多法、标准曲线法、离子计法、标准添加法、多次添加法等）来测量水溶液中的离子浓度。次添加法等）来测量水溶液中的离子浓度。p在选在选mV档时，不需要调节定位和斜率旋钮，只档时，不需要调节定位和斜率旋钮，只需要在使用前进行温度调节。需要在使用前进行温度调节。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学201120
8、11华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学（三）（三）Nernst方程方程F-=fi C；F 为为离子活度；离子活度；fi为离子活度系数；为离子活度系数；C为溶液浓度为溶液浓度家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学20112011华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学（四）干扰及消除方法（四）干扰及消除方法酸度：酸度：酸度：酸度：应控制应控制应控制应控制pHpH在在在在5-75-7。阳阳阳阳离离离离子子子子（AlAl3+3+,FeFe3+3+,ThTh4+4+,ZrZr4+4+）干干干干扰扰扰扰：加加加加络络络络合合合合掩掩掩掩蔽蔽蔽蔽剂剂剂剂消除。消除。
9、消除。消除。离离离离子子子子活活活活度度度度系系系系数数数数的的的的不不不不同同同同：标标标标准准准准和和和和样样样样品品品品中中中中同同同同时时时时加加加加入入入入惰惰惰惰性性性性电电电电解质，使离子强度相同，从而使离子活度系数相同。解质，使离子强度相同，从而使离子活度系数相同。解质，使离子强度相同，从而使离子活度系数相同。解质，使离子强度相同，从而使离子活度系数相同。温温温温度度度度：标标标标准准准准和和和和样样样样品品品品应应应应在在在在相相相相同同同同温温温温度度度度下下下下测测测测定定定定，并并并并进进进进行行行行温温温温度度度度校正。校正。校正。校正。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家
10、畜环境卫生学家畜环境卫生学20112011华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学二、土壤样品的采集与制备二、土壤样品的采集与制备（一）采样点分布及采样深度（一）采样点分布及采样深度（二）土壤样品的制备：风干、（二）土壤样品的制备：风干、磨细、过筛、混匀、装瓶，磨细、过筛、混匀、装瓶，以备各项测定之用以备各项测定之用 家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学一、实验目的一、实验目的1.掌握离子选择电极法的工作原理以及离子活掌握离子选择电极法的工作原理以及离子活度计的使用方法；度计的使用方法；2.掌握土壤
11、、水中氟化物的测定原理、方法以掌握土壤、水中氟化物的测定原理、方法以及结果的计算。及结果的计算。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学二、方法原理二、方法原理 氟化镧单晶对氟离子具有选择性，被电极膜氟化镧单晶对氟离子具有选择性，被电极膜分开的两种不同浓度氟溶液之间存在的电位差分开的两种不同浓度氟溶液之间存在的电位差（膜电位）。氟电极与饱和甘汞电极组成一对电（膜电位）。氟电极与饱和甘汞电极组成一对电化学电池，电池电动势和溶液中氟离子活度的对化学电池，电池电动势和溶液中氟离子活度的对数呈直线关系。测定时加入数呈直
12、线关系。测定时加入TISAB溶液，以控制溶液，以控制离子强度，同时消除干扰阳离子干扰、控制离子强度，同时消除干扰阳离子干扰、控制pH值。本方法有很宽的浓度适应范围，最适宜的值。本方法有很宽的浓度适应范围，最适宜的F-为为0.2-20mg/L。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学三、仪器三、仪器p氟离子电极氟离子电极p饱和甘汞电极饱和甘汞电极p离子活度计离子活度计家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学四、溶液和试剂四、溶液和
13、试剂p氟标准溶液氟标准溶液 10g/mlp离子离子强强度度缓缓冲溶液（冲溶液（TISAB）p盐盐酸溶液酸溶液1mol/L 注：所用注：所用试剂试剂均均为为分析分析纯纯，均用不含氟的，均用不含氟的去离子水配制。去离子水配制。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学五、测定步骤五、测定步骤1.1.取取取取2 2只只只只50ml50ml比色管各称取土壤样品比色管各称取土壤样品比色管各称取土壤样品比色管各称取土壤样品35g35g，精确到，精确到，精确到，精确到0.1mg0.1mg。加加加加10ml 1mol/L10ml
14、 1mol/L盐酸，密闭浸泡提取盐酸，密闭浸泡提取盐酸，密闭浸泡提取盐酸，密闭浸泡提取0.5h0.5h，不断摇动试管，不断摇动试管，不断摇动试管，不断摇动试管，并尽量减少样品粘于瓶壁上。提取后，加并尽量减少样品粘于瓶壁上。提取后，加并尽量减少样品粘于瓶壁上。提取后，加并尽量减少样品粘于瓶壁上。提取后，加10ml10ml蒸馏水。蒸馏水。蒸馏水。蒸馏水。准确加入准确加入准确加入准确加入20ml TISAB20ml TISAB，摇匀，备用。，摇匀，备用。，摇匀，备用。，摇匀，备用。2.2.分别取分别取分别取分别取1010gg/ml/ml氟标准溶液氟标准溶液氟标准溶液氟标准溶液0.500.50、1.0
15、01.00、2.002.00、5.005.00、10.00ml10.00ml于于于于50ml50ml比色管中，各加纯水比色管中，各加纯水比色管中，各加纯水比色管中，各加纯水至至至至10ml10ml，分别准确，分别准确，分别准确，分别准确加入加加入加加入加加入加10ml 1mol/L10ml 1mol/L盐酸，盐酸，盐酸，盐酸，20ml TISAB20ml TISAB，振荡使混合均，振荡使混合均，振荡使混合均，振荡使混合均匀。匀。匀。匀。家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学20112011华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学3.将各标准管溶液转入塑料烧杯中，分别插
16、入氟离将各标准管溶液转入塑料烧杯中，分别插入氟离子电极和甘汞电极，由低浓度至高浓度逐一测定，子电极和甘汞电极，由低浓度至高浓度逐一测定，不断搅拌下，读取平衡电位值（指每分钟的电位不断搅拌下，读取平衡电位值（指每分钟的电位值改变小于值改变小于0.5mV）。以电位值为纵坐标，氟浓）。以电位值为纵坐标，氟浓度的对数为横坐标，求标准曲线。度的对数为横坐标，求标准曲线。4.将样品溶液转入将样品溶液转入50ml塑料烧杯中，插入氟离子电塑料烧杯中，插入氟离子电极和甘汞电极，不断搅拌下读取平衡电位值并在极和甘汞电极，不断搅拌下读取平衡电位值并在标准曲线上查出氟离子的浓度。标准曲线上查出氟离子的浓度。家畜环境卫
17、生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学六、结果的计算六、结果的计算1.测定结果的记录及标准曲线的绘制测定结果的记录及标准曲线的绘制2.代入样品的电位值，求出浓度的对数，并求出代入样品的电位值，求出浓度的对数，并求出反对数，得出样品中氟的质量。反对数，得出样品中氟的质量。3.计算样品中氟的含量计算样品中氟的含量(mg/kg)。1 12 23 34 45 5氟离子质量氟离子质量氟离子质量氟离子质量（gg）5 5101020205050100100电位值电位值电位值电位值（mVmV）家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学家畜环境卫生学2011 2011 华中农业大学华中农业大学华中农业大学华中农业大学注意事项注意事项p氟电极的使用方法；氟电极的使用方法；p氟离子浓度较低（低于氟离子浓度较低（低于0.1g/ml）时，响应）时，响应时间较长时间较长.p测定样品时室内的温度应与绘制标准曲线测定样品时室内的温度应与绘制标准曲线时的温度接近，两者的温差超过时的温度接近，两者的温差超过5，应重，应重作标准曲线。作标准曲线。p塑料及玻璃仪器在使用前需用水淋洗；塑料及玻璃仪器在使用前需用水淋洗；