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1、第四章第四章 配位化学习题配位化学习题 试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。明它们各属哪一类异构体。Co(en)2(H2O)Cl2+Co(NH3)3(H2O)ClBr Rh(en)2Br2 Pt(en)2Cl2Br2 Pt(Gly)3 Cr(en)3Cr(CN)6 Question1Question1解：解：Co(en)2(H2O)Cl2+属于属于M(AA)2BC类，有两种几类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：何异构体，分别为順式和反式：经式经式 1面式面式经式经式 2经式经式 3 Co(NH3)3(H2O)ClB
2、r+属属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：类，有四种几何异构体，分别为：Rh(en)2Br2+属属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：类，有两种几何异构体，分别为：Pt(en)Cl2Br2属属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：类，有三种几何异构体，分别为：Pt(Gly)3 属属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：类，有两种几何异构体，分别为：Cr(en)3 Cr(CN)6Cr(en)2(CN)2 Cr(en)(CN)4Question2Question2试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：各对同
3、分异构体：Ni()的四配位化合物既可以有四面体构型的四配位化合物既可以有四面体构型 也可以有平面正方形构型，但也可以有平面正方形构型，但Pd()和和Pt()却没有已知的四配位化合物却没有已知的四配位化合物？根据根据Fe(CN)64-水溶液的水溶液的13C核磁共振谱只有核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。一个峰的事实，讨论它的结构。解：解：13C核磁共核磁共振谱只有一个峰，说明振谱只有一个峰，说明6个个CN-的的环境完全相同，即环境完全相同，即Fe(CN)64-为正八面体结构。为正八面体结构。Fe2+，d6，应有，应有t2g6eg0的排布。的排布。Question3Question3 主族
4、元素和过渡元素四配位化合物的几何构型主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？有何异同？为什么？解：主族元素：四面体解：主族元素：四面体 过渡元素：有四面体和平面四边形两种可过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，杂化轨道成键，又可以以又可以以dsp2杂化轨道成键之故。杂化轨道成键之故。Question4Question4Question5Question5 形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子形成高配位化合物一般需要具
5、备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型。合物各一例，并说明其几何构型。Question6Question6Question7Question7Question8Question8Question9Question9Question10Question10 LFSE的意义是什么？在的意义是什么？在ML6配合物中，配合物中，LFSE 随随d电子数的变化有何特征？电子数的变化有何特征？举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？配合物？解：解：Fe
6、(H2O)63+配离子中，配体配离子中，配体H2O为弱场配体，为弱场配体，P（P为电子成对能），电子成对需要能量为电子成对能），电子成对需要能量高，故高，故5个电子尽量分占轨道从而使个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)6 3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。即为高自旋配合物。FeF63配离子中，配体配离子中，配体F为强场配体，为强场配体，P，5个电子排布时优先占据个电子排布时优先占据3个简并的个简并的d轨道，轨道，此时仅有一个为成单电子，此时仅有一个为成单电子，FeF63为低自旋配为低自旋配合物。合物。Question11Qu
7、estion11 影响晶体场中中心离子影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。有哪些？试举例说明。解：分裂能解：分裂能的大小主要依赖于配合物的几何构的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数，轨道的主量子数n，此，此外还同配位体的种类有很大关系。外还同配位体的种类有很大关系。（1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形八面体四面体平面正方形八面体四面体如：平面正方形如：平面正方形Ni(CN)42=35500cm1 八面体八面体Fe(CN)6 4 =33800cm1 四面
8、体四面体CoCl42 =3100cm1Question12Question12 （2）中心离子正电荷越高，分裂能越大）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的第四周期过渡元素的M2离子水合物的离子水合物的约在约在750014000 cm1之间，而之间，而M3离子的离子的约在约在1400021000 cm1之间之间（3）同族过渡金属相同电荷的）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d4d5d如：如：CrCl63(=13600 cm1)MoCl63(=19200 cm1)Rh Cl63(=203
9、00 cm1)IrCl63(=24900 cm1)（4）当相同时，在八面体配合物）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能中分裂能 的大小，随配位体的不同，有如下的的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱光谱 化学序列化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂，这也是配位场从弱到强，分裂 能由小到大的顺序能由小到大的顺序 IBrClSCNF尿素尿素OH C2O42H2ONCSEDTA4吡吡 啶啶NH3enSO32联吡啶邻二氮菲联吡啶邻二氮菲 CNCO.试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为什么什么E(Fe3/Fe2)0.77V，而，而 EFe(CN)63/Fe(C
10、N)640.36V。.已知已知E(Co3/Co2)1.82V，ECo(CN)6 3/Co(CN)640.83V。试用价键理论和晶体场。试用价键理论和晶体场理论解释，为什么两者相差如此之大？理论解释，为什么两者相差如此之大？Question13Question13解：解：Fe2+3d6 ,Fe3+3d5 ,Co2+3d7,Co3+3d6在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨型配合物：型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，Co(H2O)63+。（一）按价键理论讨论（一）按价键理论讨论各离子的各离子的H2O配合物均为
11、外轨型，而配合物均为外轨型，而CN配合物配合物均为内轨型。均为内轨型。1、从失电子过程看。、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生失去一个电子生成成Fe(H2O)63+后，后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去轨道为半充满结构；失去电子过程需能量不大；在电子过程需能量不大；在Fe(CN)64失去一个电子失去一个电子生成生成Fe(CN)63后，由于后，由于Fe(CN)63稳定常数较稳定常数较Fe(CN)64略大，因而失去电子过程需能量不大。略大，因而失去电子过程需能量不大。即两种即两种Fe(II)的配离子失电子过程所需能量相近：的配离子失电子过程所需能量相近：3d 3d Fe(H2O
12、)62 Fe(H2O)63 3d 3d Fe(CN)64Fe(CN)63因此因此,与相差不大与相差不大 Co(H2O)62+失去一个电子生成失去一个电子生成Co(H2O)63+，两种配离子的中心两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，轨道电子均不是稳定结构，Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，因而因而E oCo3+/Co2+很大；而很大；而Co(CN)64-为内轨型为内轨型配合物，形成配合物时有一个配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到电子跃迁到5s轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳定的定的Co(CN)
13、63-配合物，因而配合物，因而EoCo(CN)63+/Co(CN)62+很小乃至负值。因而很小乃至负值。因而EoCo3+/Co2+与与EoCo(CN)63+/Co(CN)62+相差很大。相差很大。3d 3d Co(H2O)62 Co(H2O)633d d2sp3 5s 3d d2sp3 Co(CN)64 Co(CN)63（二）按晶体场理论讨论（二）按晶体场理论讨论1、从失电子过程看，、从失电子过程看，Fe(H2O)62+和和Fe(CN)64-均均失去低能量轨道失去低能量轨道t2g电子变为电子变为Fe(H2O)63+和和Fe(CN)63-，失去一个电子时所需能量相差不大，失去一个电子时所需能量相
14、差不大,因而因而EoFe3+/Fe2+与与EoFe(CN)63+/Fe(CN)62+相差不大：相差不大：Fe(H2O)62Fe(H2O)63egt2ge-egt2gFe(CN)64 Fe(CN)63 但对钴配合物而言，但对钴配合物而言，Co(H2O)62+变为变为Co(H2O)63+时失去的是低能量时失去的是低能量t2g轨道电子，而轨道电子，而Co(CN)64-变为变为Co(CN)63-时失去的却是高能量时失去的却是高能量eg轨道的电子。轨道的电子。CN为强场为强场,使使Co(CN)64-中心中心离子离子Co2+的分裂能很大的分裂能很大,因而因而Co(CN)64-很容易很容易失去失去eg轨道的
15、高能量电子。因轨道的高能量电子。因Co(H2O)62+失去失去低能量轨道的电子很难而低能量轨道的电子很难而Co(CN)64-失去高能量失去高能量轨道电子很容易轨道电子很容易,故故EoCo(H2O)63+/Co(H2O)62+与与EoCo(CN)63+/Co(CN)62+相差甚大：相差甚大：Co(H2O)62 Co(H2O)63Co(CN)64 Co(CN)63 2、从晶体场稳定化能看。、从晶体场稳定化能看。Fe(CN)64晶体场稳定晶体场稳定化能为，晶体场稳定化能为化能为，晶体场稳定化能为2.4 2P，Fe(CN)63晶体场稳定化能为晶体场稳定化能为2.0 2P，其中，其中Fe2+的分裂的分裂
16、能比的能比的Fe3+分裂能略小，加之分裂能略小，加之Fe2+与与CN间反馈间反馈键略强于与键略强于与Fe3+与与CN间反馈键。总的结果是与间反馈键。总的结果是与晶体场稳定化能相差不大。晶体场稳定化能相差不大。而而Co(CN)64-与与Co(CN)63-晶体场稳定化能相差却晶体场稳定化能相差却很大：很大：Co(CN)64-晶体场稳定化能为晶体场稳定化能为1.8 P，Co(CN)63-晶体场稳定化能为晶体场稳定化能为2.4 2P。由于在。由于在CN强场中，强场中，Co3+的分裂能比的分裂能比Co2+的分裂能大得的分裂能大得多，故而多，故而Co(CN)63-晶体场稳定化能比晶体场稳定化能比Co(CN
17、)64-大得多。大得多。总的结果是，总的结果是，Fe(H2O)62+晶体场稳定化能与晶体场稳定化能与Fe(H2O)63+晶体场稳定化能的差值与晶体场稳定化能的差值与Fe(CN)64-和和Fe(CN)63-晶体场稳定化能的差值相差不大，结晶体场稳定化能的差值相差不大，结果是果是E Fe(H2O)63+/Fe(H2O)62+与与EoFe(CN)63+/Fe(CN)62+相差不大；相差不大；Co(H2O)63+和和Co(H2O)62+晶体场稳定化能的差值晶体场稳定化能的差值与与Co(CN)63-和和Co(CN)64-晶体场稳定化能的差晶体场稳定化能的差值相差甚大值相差甚大,则使则使ECo(H2O)6
18、3+/Co(H2O)62+与与EoCo(CN)63+/Co(CN)62+相差甚大。相差甚大。12-5 为什么在水溶液中为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，离子是不稳定的，会被水还原放出氧气，而会被水还原放出氧气，而3+氧化态的钴的化合物，氧化态的钴的化合物，例如例如Co(NH3)63+却能在水中稳定存在，不发生与水却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。已知已知:K稳稳Co(NH3)62+=1.38105 K稳稳Co(NH3)63+=1.581035 ECo3+/Co2+=1.808V E O2/H2O=1.
19、229V EO2/OH-=0.401V Kb(NH3)=1.810-5作作 业业 答答 疑疑Question13Question13 解：解：E Co3+/Co2+1.808V E O2/H2O 1.229V E电极电极=0.587V 在水溶液中在水溶液中Co3+不稳定，会被水还原放出氧气。不稳定，会被水还原放出氧气。E Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=E Co3+/Co2+0.0592LgCo(NH3)63+/Co(NH3)62+=1.808V-1.779V=0.029V 1.229V0.029V Co(NH3)63+能在水中稳定能在水中稳定存在。存在。用电极电势解释：用电极电势解释：用晶体场理论解释：用晶体场理论解释：H2O弱场配体弱场配体 高自旋高自旋NH3强场配体强场配体 低自旋低自旋Co(NH3)63+Co(NH3)62+Co(H2O)62+Co(H2O)63+