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1、关于自由基聚合反应第一页，讲稿共五十三页哦第一节第一节 自由基聚合概述及单体自由基聚合概述及单体第二节第二节 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理第三节第三节 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第四节第四节 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第五节第五节 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法汇报内容汇报内容第二页，讲稿共五十三页哦1.1.1 一般性特征一般性特征1.1 1.1 自由基聚合概述及单体自由基聚合概述及单体逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由单体及不同聚合度中间产物之间单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应，通过功能基反应来进行的。来进行
2、的。链式聚合反应链式聚合反应则是通过则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。第三
3、页，讲稿共五十三页哦（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯基单体聚合为例）增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应1.1 1.1 自由基聚合概述及单体自由基聚合概述及单体第四页，讲稿共五十三页哦a.聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；
4、心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。除外）。链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征1.1 1.1 自由基聚合概述及单体自由基聚合概述及单体第五页，讲稿共五十三页哦根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。3.1 3.1 自由基聚合概述及单体自由基聚合概述及单体第六页，讲稿共五十三页哦3.1.2
5、 烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。上取代基的电子效应。(i i)X)X为给（推）电子基团为给（推）电子基团为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，易与增大电子云密度，易与阳离子活性种结合阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R
6、，-OR，-SR，-NR2等。等。3.1 3.1 自由基聚合概述及单体自由基聚合概述及单体第七页，讲稿共五十三页哦(ii)X(ii)X为吸电子基团为吸电子基团为吸电子基团为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等等降低电子云密度，易与富降低电子云密度，易与富电性活性种结合电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子
7、基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等等；3.1 3.1 自由基聚合概述及单体自由基聚合概述及单体第八页，讲稿共五十三页哦通过自由基聚合得到的聚烯烃通过自由基聚合得到的聚烯烃聚乙烯聚乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯烯腈聚丙烯烯腈聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯聚四氟乙烯聚四氟乙烯 第九页，讲稿共五十三页哦3.2.1 自由基的反应自由基的反应a.a.自由基的偶合和歧化反应自由基的偶合和歧化反应b.b.加成反应加成反应c.c.氧化还原反应氧化还原反应偶合反应偶合反应歧化反应歧化反应加成反应加成反应氧
8、化还原反应氧化还原反应3.2 3.2 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理第十页，讲稿共五十三页哦3.2.23.2.2 自由基聚合的基元反应及其速率方程自由基聚合的基元反应及其速率方程自由基聚合的基元反应及其速率方程自由基聚合的基元反应及其速率方程（1 1）链引发反应）链引发反应）链引发反应）链引发反应速率控制反应：引发剂分解速率控制反应：引发剂分解 Ri=dM/dt=2fkdI 引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。自由基的反应过程。3.2 3.2 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理第十一页，讲稿共五十
9、三页哦（2 2）链增长反应）链增长反应）链增长反应）链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。长链自由基的过程。3.2 3.2 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理第十二页，讲稿共五十三页哦（3 3）链终止反应）链终止反应）链终止反应）链终止反应Rt=-dM/dt=2ktM2,其中其中kt=ktc+ktd 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。3.2 3.2 自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理第十三页，讲稿共五十三页哦3.3.1 引发剂种类引发剂种类自由基聚合
10、引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：（1 1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第十四页，讲稿共五十三页哦常用的有机过氧化
11、物引发剂有常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过二烷基过氧化物氧化物（R-O-O-R）、）、过氧化酯过氧化酯（RCOOOR）、）、过氧化二酰过氧化二酰（RCOOOCOR）和）和过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第十五页，讲稿共五十三页哦（2 2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带
12、吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等等3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第十六页，讲稿共五十三页哦（3 3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂还原剂还原剂3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第十七页，讲稿共五十三页哦无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系影响影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替3
13、.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第十八页，讲稿共五十三页哦常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐+低价盐低价盐有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐低价盐：低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等等3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第十九页，讲稿共五十三页哦有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十页，讲稿共五十三页哦（4 4 4 4）含功
14、能基引发剂）含功能基引发剂）含功能基引发剂）含功能基引发剂含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：化高分子。如：3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十一页，讲稿共五十三页哦（5 5）光引发剂）光引发剂）光引发剂）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙
15、除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。二酮等也是常用的光引发剂。3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十二页，讲稿共五十三页哦3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十三页，讲稿共五十三页哦光引发的特点光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；选择性强；（3）由激发态分解为自由基的
16、过程无需活化能，因此可在由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。的副反应。3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十四页，讲稿共五十三页哦3.3.4 其他引发作用其他引发作用（一般了解）（一般了解）（1）热聚合）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：聚合反应机理：聚合反应机
17、理：聚合反应机理：（i）Diels-Alder加成机理：加成机理：如苯乙烯热聚合如苯乙烯热聚合3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十五页，讲稿共五十三页哦（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：在分解成自由基。如
18、丙烯酸甲酯：3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十六页，讲稿共五十三页哦（ii）光敏剂间接引发）光敏剂间接引发 光敏剂的作用光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。给单体，从而使单体激发产生自由基。Z Z*Z*+M M*+ZM*R1 +R2常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十七页，讲稿共五十三页哦（3）辐射引发）辐射引发用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的
19、有a a,b b,和和X射线，由于其能量比紫外射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。由基，因此也称离子辐射。可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。由基是多样的。3.3 3.3 自由基聚合的引发剂及引发作用自由基聚合的引发剂及引发作用第二十八页，讲稿共五十三页哦3.6.1 阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体
20、聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚；能使聚合反应速率减慢的化合物称为合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一
21、个时间间隔，称间隔，称诱导期诱导期(induction period,ti).3.6 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第二十九页，讲稿共五十三页哦阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。慢聚合反应速率。但有些化合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失
22、，转当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。3.6 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第三十页，讲稿共五十三页哦时间时间单单体体转转化化率率IIIIIIIVIVI 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II 加阻聚剂加阻聚剂III 加缓聚剂加缓聚剂IV 兼有阻聚与缓聚作用兼有阻聚与缓聚作用ti 诱导期诱导期ti单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合，
23、因此单，因此单，因此单，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否否否否则需使用过量引发剂则需使用过量引发剂则需使用过量引发剂则需使用过量引发剂。3.6 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第三十一页，讲稿共五十三页哦阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：（1）稳定自由基阻聚剂）稳定自由基阻聚剂指含有指含有氮或氧独电子氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基的化
24、合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。单体聚合。常见的有以下几种：常见的有以下几种：3.6 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第三十二页，讲稿共五十三页哦（2）变价金属盐类阻聚剂）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：聚合反应。如：3.6 3.6 自由
25、基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第三十三页，讲稿共五十三页哦（3）加成反应阻聚剂）加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。因此氧在低温时（因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。3.6 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第三十四页，讲稿共五十三页哦（4）链转移反应阻聚剂）链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺
26、和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。常见的有：芳胺，对苯二酚，常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚等。甲基苯酚等。(i)芳胺类芳胺类：如：如N-苯基苯基-b b-萘胺萘胺3.6 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第三十五页，讲稿共五十三页哦（5）烯丙基单体的自动阻聚作用）烯丙基单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单
27、体的聚合速率很低，并且往往在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：加成和转移两个竞争反应：3.6 3.6 自由基聚合的阻聚与缓聚自由基聚合的阻聚与缓聚第三十六页，讲稿共五十三页哦3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法3.7.1 本体聚合本体聚合自由基聚合反应的实施方法主要有自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合、悬浮悬浮聚合聚合、乳液聚合乳液聚合。本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，是单
28、体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。聚。第三十七页，讲稿共五十三页哦3.7.2 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合
29、反应。聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方
30、式直接成品。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第三十八页，讲稿共五十三页哦缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环
31、境污染问题。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第三十九页，讲稿共五十三页哦3.7.3 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于液珠悬浮于水水中由中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。相，单体为分散相，是非均相聚合反应。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施
32、方法第四十页，讲稿共五十三页哦但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分
33、散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。分散和凝聚是一个可逆过程。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十一页，讲稿共五十三页哦为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂分散剂，分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。时，起隔
34、离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十二页，讲稿共五十三页哦缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，
35、会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。物性能。优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十三页，讲稿共五十三页哦3.7.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体
36、在水中分是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由散成乳状液，由水溶性引发剂水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：反相悬浮聚合反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。引发剂引
37、发的聚合反应。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十四页，讲稿共五十三页哦（i）阴离子型阴离子型：亲水基团一般为：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，等，亲油基一般是亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷基与苯基或萘基烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一，而非离子
38、型乳化剂一般用做般用做辅助乳化剂辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十五页，讲稿共五十三页哦乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles
39、)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度临界胶束浓度（简称（简称CMC），），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。越小，越易形成胶束，乳化能力越强。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十六页，讲稿共五十三页哦乳液聚合的引发剂为乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化，常使用水溶性的氧化-还原引发体还原引发体系。如系。如K2S2O8
40、/Fe2+等。等。乳液聚合机理乳液聚合机理：在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。典型的乳液聚合可分为三个阶段：典型的乳液聚合可分为三个阶段：（i）M/P乳胶粒的形成乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称时含单体与聚合物的增溶胶束，称
41、M/P乳胶粒，随着胶束中单体的乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。进行。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十七页，讲稿共五十三页哦在此阶段，单体增溶胶束与在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率增加，聚合速率加快，直至单体转化率10%转入第二阶段；转入第二阶段；（ii）单体液滴与）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段乳胶粒并存阶段：单体转化率：单体转化率1050%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，
42、随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；液滴数量不断减少；（iii）单体液滴消失、）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十八页，讲稿共五十三页哦优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产物；能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。可直接以乳液形式使用。3.7 自由基聚合反应的实施方法自由基聚合反应的实施方法第四十九页，讲稿共五十三页哦第五十页，讲稿共五十三页哦第五十一页，讲稿共五十三页哦Thank you for your attention!第五十二页，讲稿共五十三页哦感谢大家观看第五十三页，讲稿共五十三页哦