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1、实验一实验一 A型分子筛的水热合成型分子筛的水热合成1一、实验目的1.了解A型分子筛合成原理；2.掌握A型分子筛的水热合成方法。2二、实验原理32、分子筛的水热合成、分子筛的水热合成水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。水热转化法在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。离子交换法通常在水溶液中将Na分子筛转
2、变为含有所需阳离子的分子筛 l合成方法合成方法4l水热合成分子筛的基本过程水热合成分子筛的基本过程水热是合成沸石和分子筛的最好途径。水热提高了水水热是合成沸石和分子筛的最好途径。水热提高了水的有效溶剂化能力，使反应物或最初生成的非均匀的的有效溶剂化能力，使反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解，也提高成核和晶化速度。凝胶混合均匀和溶解，也提高成核和晶化速度。水热合成沸石基本过程水热合成沸石基本过程硅铝酸盐硅铝酸盐(或其它组成或其它组成)水合凝胶的产生水合凝胶的产生晶化过程基本步骤晶化过程基本步骤水合凝胶溶水合凝胶溶解生成过饱解生成过饱和溶液和溶液产物的产物的晶化晶化新核形成新核形成核的生
3、长核的生长沸石晶体的生长及沸石晶体的生长及引起的二次成核引起的二次成核整个晶化过程涉及太多反应和平衡，且成核和晶体生整个晶化过程涉及太多反应和平衡，且成核和晶体生长多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间变化长多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间变化，故完全理解沸石生成机理和详细过程是困难的。，故完全理解沸石生成机理和详细过程是困难的。5反应反应l沸石合成的可能规律沸石合成的可能规律影响沸石水热合成的因素影响沸石水热合成的因素温温 时时 反应物源反应物源 pH 使用的无机或使用的无机或 陈化陈化度度 间间 和类型和类型值值 有机阳离子有机阳离子条件条件釜釜各因素之间彼此常相互关联，因此单独
4、地研究各因素之间彼此常相互关联，因此单独地研究一个因素对合成的影响通常是相当困难的。一个因素对合成的影响通常是相当困难的。6起起始始原原料料.反应物反应物硅源硅源铝源铝源金属离子金属离子碱碱水水添加剂添加剂硅酸钠固体、溶液硅酸钠固体、溶液无定形氧化硅无定形氧化硅碱金属、碱碱金属、碱土金属以氢土金属以氢氧化物氧化物铝酸钠铝酸钠氢氧化铝氢氧化铝硫酸铝硫酸铝硝酸铝硝酸铝异丙醇铝异丙醇铝粘粘土土可可作作为为硅硅源源或或铝铝直直接接使使用用或或处处理理后后使使 不能不能简单简单地使用起始原料的比例来控制地使用起始原料的比例来控制产产物物的组成。因为沸石合成体系含有液相和凝胶组的组成。因为沸石合成体系含有
5、液相和凝胶组分，任何一个反应物量的变化都可以影响溶液分，任何一个反应物量的变化都可以影响溶液和固相的化学的组成，固体产物的组成不能反和固相的化学的组成，固体产物的组成不能反映出整个混合物的组成。映出整个混合物的组成。源源用用7不同的硅源或铝源具有不同的溶解度，会影响反应动不同的硅源或铝源具有不同的溶解度，会影响反应动力学，影响晶体尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有力学，影响晶体尺寸大小，甚至得到不同的晶相。有时使用特定的硅源或铝源能容易避免出现杂晶。因为时使用特定的硅源或铝源能容易避免出现杂晶。因为硅酸盐或硅铝酸盐在溶液中达到平衡需要很长时间，硅酸盐或硅铝酸盐在溶液中达到平衡需要很长时间，早在达
6、到平衡之前成核和生长过程就开始了。早在达到平衡之前成核和生长过程就开始了。影响硅酸盐或硅铝酸盐溶解度的主要因素影响硅酸盐或硅铝酸盐溶解度的主要因素pH离子强度离子强度水量水量温度温度溶解度大的硅源或铝源溶解度大的硅源或铝源(导致大的过饱和度导致大的过饱和度)有有利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源或铝利于生成较小的晶体，而低溶解度的硅源或铝源有利于生成大晶体源有利于生成大晶体8.硅铝比硅铝比对终产物的结构和组成起着决定性作用对终产物的结构和组成起着决定性作用产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比不是所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出来。不是所有沸石的低硅和高
7、硅形式都能被合成出来。到目前为止，只有方钠石的硅铝比范围可以从到目前为止，只有方钠石的硅铝比范围可以从1到无到无穷大。但方钠石算不上真正的沸石，应是类长石。穷大。但方钠石算不上真正的沸石，应是类长石。能够在较宽的能够在较宽的Si/A1比范围内合成的沸石有镁碱沸石比范围内合成的沸石有镁碱沸石(FER)(Si/A1从从5至无穷大至无穷大)和和沸石沸石(Si/A1从从3至无穷至无穷大，低硅组成的骨架只存在于天然矿物，实验室合大，低硅组成的骨架只存在于天然矿物，实验室合成的成的沸石硅铝比一般高于沸石硅铝比一般高于10，合成后铝化能够降低，合成后铝化能够降低硅铝比至硅铝比至4左右左右)。晶体的成核和生长
8、常常需要不同硅铝比晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比的无机结构单元，因此即使在同一晶体的无机结构单元，因此即使在同一晶体中不同的区域可能有不同的硅铝比。中不同的区域可能有不同的硅铝比。9.陈化与晶化温度及升温速度陈化与晶化温度及升温速度陈化能提高成核速度。陈化可应用于低硅沸石陈化能提高成核速度。陈化可应用于低硅沸石(如如A与与X)、高硅分子筛、高硅分子筛(如如TS-1)。通常升温引起的晶体生长速度变化要比成核速度通常升温引起的晶体生长速度变化要比成核速度变化大得多。因此，高温下易得到大晶体。此外变化大得多。因此，高温下易得到大晶体。此外，温度也会影响晶体的形貌，因为不同的生长面，温度也会影响晶
9、体的形貌，因为不同的生长面有不同的活化能，温度对其影响不一样。有不同的活化能，温度对其影响不一样。高水含量的沸石一般要求低温合成，而低水含量的高水含量的沸石一般要求低温合成，而低水含量的沸石一般要求高温合成。水的自生压力随温度升高沸石一般要求高温合成。水的自生压力随温度升高而升高。高温高压倾向于生成较低孔隙度和较低水而升高。高温高压倾向于生成较低孔隙度和较低水含量的沸石甚至致密相。例如，含量的沸石甚至致密相。例如，A型沸石和型沸石和X型沸石型沸石有很高的孔隙度有很高的孔隙度(可达可达50)，通常是在较低的温度，通常是在较低的温度(100左右左右)下合成，而高温下合成，而高温(例如例如351)常
10、常生成致常常生成致密相。密相。10.陈化与晶化时间陈化与晶化时间分子筛材料通常是介稳相，可以转化成其它的分子筛材料通常是介稳相，可以转化成其它的晶相，因此陈化与晶化时间在沸石合成中是一晶相，因此陈化与晶化时间在沸石合成中是一个很重要的影响因素个很重要的影响因素分子筛的转化一般是由较疏松的结构向较致密分子筛的转化一般是由较疏松的结构向较致密的结构转化。的结构转化。沸石合成时，最终生成什么相，不能仅从热力学数据沸石合成时，最终生成什么相，不能仅从热力学数据考虑，动力学可能起着更大的作用。一般认为，沸石考虑，动力学可能起着更大的作用。一般认为，沸石合成遵循递次反应的合成遵循递次反应的Ostwald法
11、则。即：初始介稳的法则。即：初始介稳的相递次转化到一个热力学更稳定的相，最后直至生成相递次转化到一个热力学更稳定的相，最后直至生成最稳定的相。例如，增长反应时间可使最稳定的相。例如，增长反应时间可使A型沸石转化型沸石转化成更稳定的方钠石。成更稳定的方钠石。11.酸碱度酸碱度pH影响成核和晶化过程及终影响成核和晶化过程及终产物的结构、尺寸及形貌产物的结构、尺寸及形貌pH升高会缩短成核时间，加快晶化速度，但同时会升高会缩短成核时间，加快晶化速度，但同时会降低产率。碱度强烈地影响硅铝酸盐的溶解度，并改降低产率。碱度强烈地影响硅铝酸盐的溶解度，并改变各种无机物种变各种无机物种(如硅铝酸根阴离子如硅铝酸
12、根阴离子)在溶液中的聚合在溶液中的聚合态分布：硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱，而态分布：硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱，而铝酸根的聚合能力则基本上不随铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变改变合成富铝沸石时需要高碱度。硅酸聚合时释放出一些合成富铝沸石时需要高碱度。硅酸聚合时释放出一些OH-，导致晶体从内向外硅铝比降低。高碱度造成硅酸，导致晶体从内向外硅铝比降低。高碱度造成硅酸根的低过饱和度，易生成稳定的较致密的物相。强碱根的低过饱和度，易生成稳定的较致密的物相。强碱下硅酸盐难于完全聚合，产物晶体含有下硅酸盐难于完全聚合，产物晶体含有SiO-M+缺陷。缺陷。反应物组成中反应物组成中OH-/
13、Si比例只代表反应物的比例，并不比例只代表反应物的比例，并不代表溶液中的代表溶液中的OH-浓度，因没考虑有机胺产生的浓度，因没考虑有机胺产生的OH-。12.无机阳离子无机阳离子阳离子决定产物的结构和组成。碱金属阳离子常导致阳离子决定产物的结构和组成。碱金属阳离子常导致富铝沸石生成。沸石合成中碱金属的作用：富铝沸石生成。沸石合成中碱金属的作用：作为碱作为碱源，常是碱金属氢氧化物；源，常是碱金属氢氧化物；有限的结构导向作用。有限的结构导向作用。阳离子的空间效应和电荷效应都很重要阳离子的空间效应和电荷效应都很重要如在如在Na为阳离子的合成体系中，高为阳离子的合成体系中，高Si/Al比的比的Y型沸石不
14、如低型沸石不如低Si/Al比的比的X型沸石容易合成，原因是型沸石容易合成，原因是Y型沸石不需要太多的钠型沸石不需要太多的钠离子来平衡骨架电荷、而沸石的内部空间离子来平衡骨架电荷、而沸石的内部空间(孔和笼孔和笼)又需要无机又需要无机或有机阳离子或有机阳离子(模板剂模板剂)来填充。同样的原因高硅沸石和全硅分来填充。同样的原因高硅沸石和全硅分子筛只能在有机阳离子的存在下才能被合成出来，这是由于有子筛只能在有机阳离子的存在下才能被合成出来，这是由于有机阳离子有较大的尺寸和较低的电荷密度，单位体积内电荷数机阳离子有较大的尺寸和较低的电荷密度，单位体积内电荷数较少，因此需要较低的骨架电荷来平衡。但是碱金属
15、阳离子能较少，因此需要较低的骨架电荷来平衡。但是碱金属阳离子能够提高它们的晶化速度。够提高它们的晶化速度。13.水量与稀释水量与稀释与其它影响因素相比，通常水量的变化对合成影与其它影响因素相比，通常水量的变化对合成影响不大，稀释降低晶化速度，生长快于成核，有响不大，稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体生成。但利于大晶体生成。但H2O/Si变化过大时变化过大时(几十倍几十倍甚至几百倍甚至几百倍)会影响各种物种在溶液中的聚合态会影响各种物种在溶液中的聚合态和浓度，从而影响反应速度和产物结构，甚至影和浓度，从而影响反应速度和产物结构，甚至影响晶化机理。响晶化机理。8.阴离子与盐阴离子与盐阴离
16、子对硅铝沸石的合成影响阴离子对硅铝沸石的合成影响不大，它们的影响常被忽略不大，它们的影响常被忽略14但少量的某些卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能促但少量的某些卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能促进沸石的成核和加速晶化，如高氯酸盐、氯酸盐、进沸石的成核和加速晶化，如高氯酸盐、氯酸盐、磷酸盐、砷酸盐等能大大缩短磷酸盐、砷酸盐等能大大缩短ZSM5和和TS1等等MFI材料的晶化时间。材料的晶化时间。卤素离子卤素离子(C1-、Br-、I-)能加速能加速X型沸石和方钠石的型沸石和方钠石的晶化。对铝有配位能力的阴离子能提高凝胶活性物晶化。对铝有配位能力的阴离子能提高凝胶活性物种的硅铝比，从而提高低硅沸石产物的硅铝
17、比。种的硅铝比，从而提高低硅沸石产物的硅铝比。电解质影响离子活度，加入盐会降低溶液的过饱和电解质影响离子活度，加入盐会降低溶液的过饱和度，容易得到大晶体。盐有时也可以作为模板剂，度，容易得到大晶体。盐有时也可以作为模板剂，尤其是方钠石尤其是方钠石(SOD)和钙霞石和钙霞石(CAN)的生成，阳离子的生成，阳离子和阴离子同时进入和阴离子同时进入SOD或或CAN笼中。笼中。A型沸石合成型沸石合成体系中，来自铝源等的过量的盐容易导致方钠石的体系中，来自铝源等的过量的盐容易导致方钠石的生成。生成。15.搅拌与静止搅拌与静止搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。搅拌体
18、系合成的沸石晶体通常较小搅拌体系合成的沸石晶体通常较小(如如沸沸石和石和TS1)。搅拌有时可有选择性地晶。搅拌有时可有选择性地晶化，例如在搅拌下得到化，例如在搅拌下得到A型沸石而不搅拌型沸石而不搅拌则得到则得到X型沸石。型沸石。16 （一）（一）4A4A分子筛的合成分子筛的合成100 mL烧杯烧杯 加热搅拌溶解加热搅拌溶解 A溶液溶液 1 1溶液的配制溶液的配制 6.32 g Al2(SO4)H2O6.75g NaOH 65mL蒸馏水蒸馏水 7.6mL25%硅硅溶胶溶液溶胶溶液 三、实验步骤三、实验步骤室温磁力搅拌室温磁力搅拌40min.搅拌至胶状稀溶液搅拌至胶状稀溶液2 2成胶成胶 A溶液溶
19、液 17成胶混合物成胶混合物 3 3晶化晶化 反应釜反应釜 80 温度下晶化约温度下晶化约5 h 冷却冷却 4 4洗涤干燥洗涤干燥 吸滤吸滤 倾去上层清液倾去上层清液 pH为为89 水洗水洗 4A分子筛分子筛 100 下干燥下干燥 18（1 1）如如果果实实验验室室没没有有备备用用的的反反应应釜釜，可可将将装装有有反反应应混混合合物物的的烧烧杯杯盖盖上上表表面面皿皿后后放放在在瓷瓷盘盘中中，连连同同瓷瓷盘盘一一起起放放入入电电热烘箱内。在热烘箱内。在9090温度下晶化温度下晶化10h10h以上也可得到以上也可得到4A4A分子分子（2 2）4A4A分子筛很容易转晶，在晶化时温度不要高于分子筛很容
20、易转晶，在晶化时温度不要高于100100。四、四、注意事项注意事项19（1 1）分子筛的类型有哪些？各有哪些应用范围？）分子筛的类型有哪些？各有哪些应用范围？五、问题讨论五、问题讨论20参考答案参考答案:（1 1）分子筛的类型有哪些？各有哪些应用范围？分子筛的类型有哪些？各有哪些应用范围？答：答：3A3A分子筛用途：各种液体（如乙醇）的干燥；空气的干燥；分子筛用途：各种液体（如乙醇）的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。4A 4A分子筛用途：
21、空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。料、涂料中作为脱水剂。5A5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。13X 13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。21