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1、第四章 分子量第1页，此课件共77页哦1.1.分子量在分子量在103-107之间之间2.2.分子量不均一，具有分子量不均一，具有多分散性多分散性高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点第2页，此课件共77页哦4.14.1常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量 平均分子量平均分子量=（统计单元统计单元的权重的权重该单元的分子量）该单元的分子量）首先要确定用什么作为统计的单元，用不同首先要确定用什么作为统计的单元，用不同的统计单元得出来的平均分子量不一样。的统计单元得出来的平均分子量不一样。第3页，此课件共77页哦（1）数均分子量）数均分子量（2）重均分子量）重均分子量 wi=niMi第4页，此课件
2、共77页哦(3)Z均均分子量第5页，此课件共77页哦（4 4）粘均分子量）粘均分子量 当当-1-1 当当1 1:高分子稀溶液的高分子稀溶液的-M关关系指数系指数,与高分子链在溶液中与高分子链在溶液中的形态有关的形态有关,在在0.51之间之间第6页，此课件共77页哦各种统计分子量的大小比较各种统计分子量的大小比较多分散体系多分散体系单分散体系单分散体系第7页，此课件共77页哦1.图解法图解法（1）离散型的分子量分布图）离散型的分子量分布图4.2 分子量分布第8页，此课件共77页哦（2 2）连续的分子量分布曲线）连续的分子量分布曲线数量微分分线数量微分分线第9页，此课件共77页哦积分分布曲线积分分
3、布曲线第10页，此课件共77页哦2.多分散系数多分散系数分子量越分散分子量越分散 d越大越大单分散单分散d缩聚产物缩聚产物自由基产物自由基产物支化聚合物支化聚合物d2352530(PE)d 1.031.05近似为单分散近似为单分散第11页，此课件共77页哦相对方法和绝对方法相对方法和绝对方法相对方法:需要用已知分子量的标准物质 事先标定；4.3 4.3 高聚物分子量的测定高聚物分子量的测定绝对方法:不需要用已知分子量的聚合物 进行标定。第12页，此课件共77页哦1.1.端基分析法端基分析法试样重量试样重量试样摩尔数试样摩尔数试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数每个高分子链中端基的个
4、数每个高分子链中端基的个数第13页，此课件共77页哦1.1.分子量不大（分子量不大（3104以下），分子量大，分析以下），分子量大，分析的相对误差大的相对误差大.端基分析法的限制端基分析法的限制2.2.高分子链的末端带有可用化学方法进行定量分析高分子链的末端带有可用化学方法进行定量分析的基团的基团3.3.结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道道应用面：应用面：缩聚物缩聚物 加聚物加聚物第14页，此课件共77页哦(1)(1)沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降 c:g/kg溶剂溶剂对于小分子的稀溶液对于小分子的稀溶液高分子稀溶液，能否直接计算溶质的
5、分子量？高分子稀溶液，能否直接计算溶质的分子量？2 2 利用稀溶液的依数性测定利用稀溶液的依数性测定可直接计算溶质的分子量可直接计算溶质的分子量第15页，此课件共77页哦 热力学性质偏差大热力学性质偏差大对于高分子溶液对于高分子溶液统计意义：统计意义：K沸点升高或冰点下降常数沸点升高或冰点下降常数c 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）数均分子量数均分子量必须外推到必须外推到c0(c0(无限稀释无限稀释)以以T/cT/cc c 作图外推得作图外推得第16页，此课件共77页哦范围范围沸点升高和冰点下降法的限制沸点升高和冰点下降法的限制聚合物分子量为聚合物分子量为10104 4时，温
6、差测定必须精确至时，温差测定必须精确至K:0.1-11010-4-4-10-10-5-5。高精度测温技术热敏电阻高精度测温技术热敏电阻1105左右。左右。3104以下以下等待足够时间达到热力学平衡等待足够时间达到热力学平衡第17页，此课件共77页哦(2)气相渗透法T=Ax2=An2/(n1+n2)=An2/n1=AcM1/M2恒温要求恒温要求0.001需外推至需外推至c0第18页，此课件共77页哦该方法的特点该方法的特点 样品用量少、测试速度快样品用量少、测试速度快分子量在分子量在3104以下以下,下限下限4040仪器常数低，分子量越大，仪器越不灵敏仪器常数低，分子量越大，仪器越不灵敏适应的分
7、子量范围适应的分子量范围:优点优点缺点缺点第19页，此课件共77页哦浓度很稀的低分子溶液浓度很稀的低分子溶液c:溶液浓度（溶液浓度（g/cm3）M:溶质分子量溶质分子量范特荷夫方程范特荷夫方程(3)膜渗透压法膜渗透压法第20页，此课件共77页哦高分子溶液渗透压公式高分子溶液渗透压公式第21页，此课件共77页哦第三维利系数不等零的情形第三维利系数不等零的情形高分子不良溶剂高分子不良溶剂/cc关系图关系图 1理想溶液；理想溶液；2和和3高分子溶液高分子溶液A A3 30 0，/c/c对对c c作作图图是是一一条很好的直线条很好的直线;高分子良溶剂高分子良溶剂A A3 30 0，/c/c对对c c作
8、作图图不不是是一条很好的直线一条很好的直线第22页，此课件共77页哦渗透压的另一个展开式：渗透压的另一个展开式：用用(/c)1/2对对c作图就可得到一条直线。作图就可得到一条直线。第23页，此课件共77页哦思考1.为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？太高，也不能太低？M太高，太高，下降，准确性降低。下降，准确性降低。M M太低太低，小分子可以通过膜而扩散，导致测量误差，小分子可以通过膜而扩散，导致测量误差第24页，此课件共77页哦思考2.溶剂的选择对测定结果的影响？溶剂的选择对测定结果的影响？良溶剂良溶剂不良溶剂不良溶剂正常
9、正常偏低偏低高分子线团紧缩，体积较小，分子量较小的部高分子线团紧缩，体积较小，分子量较小的部分较多地渗透过膜，使分较多地渗透过膜，使下降下降第25页，此课件共77页哦膜渗透压法的特点膜渗透压法的特点1.1.适适应应的的分分子子量量较较宽宽(21041.5106)，下下限限决决定定于于半半透透膜膜的的渗渗透透性性，上上限限决决定定于于渗渗透透压压很很小小时时测测量量的精确度。的精确度。2.得到的是数均分子量得到的是数均分子量,可以得到可以得到 A2 和和1缺点缺点低低聚聚体体分分子子容容易易漏漏过过半半透透膜膜，使使渗渗透透压压测测得得的的分分子子量量大大于实际的分子量。于实际的分子量。第26页
10、，此课件共77页哦使用溶液依数性测定数均分子量溶质分子有缔合作用溶质分子有缔合作用 如果高分子试样中混有小分子杂质如果高分子试样中混有小分子杂质溶质有电离作用溶质有电离作用所所测分子量测分子量 真实分子量真实分子量所测分子量所测分子量 真实分子量真实分子量所测分子量所测分子量 真实分子量真实分子量第27页，此课件共77页哦 当光束通过透明当光束通过透明介质介质时，在入射方向以外时，在入射方向以外的各个方向也能观察到光强的现象。的各个方向也能观察到光强的现象。5.光散射法光散射法(1)散射现象散射现象第28页，此课件共77页哦入射光入射光透射光透射光散射光散射光r1.入射光的波长入射光的波长2.
11、溶液的折光指数溶液的折光指数3.溶液浓度溶液浓度4.散射角散射角5.观察点与散射中心观察点与散射中心的距离的距离r6.溶质分子量，溶质溶质分子量，溶质与溶剂的相互作用与溶剂的相互作用(2)散射光强散射光强小粒子稀溶液小粒子稀溶液第29页，此课件共77页哦散射光波的强度、频率偏移以及光强的分布散射光波的强度、频率偏移以及光强的分布分子在溶液中的大小、形状和分子间的相互作用分子在溶液中的大小、形状和分子间的相互作用测定测定影响影响散射光的强度除了与入射光的强度、频率、波长有关外，散射光的强度除了与入射光的强度、频率、波长有关外，还与它是否产生干涉有关。还与它是否产生干涉有关。第30页，此课件共77
12、页哦散射光波的相干性散射光波的相干性1.外干涉外干涉各个粒子之间所产生的散射光波的相干性，各个粒子之间所产生的散射光波的相干性，可通过溶液的稀释来消除可通过溶液的稀释来消除2.内干涉内干涉小粒子（尺寸小粒子（尺寸1/201/20）无无大粒子（尺寸与大粒子（尺寸与在同一数量级）在同一数量级）考虑考虑第31页，此课件共77页哦尺寸尺寸1/201/20（M10M/20(分子量分子量10105 510107 7)5.5.大粒子稀溶液大粒子稀溶液原理原理 角角必须考虑内干涉 前向（前向（0 0 90 90）后向（后向（9090 180 180）散射光强散射光强ABD光程差光程差散射光强的衰减程度散射光强
13、的衰减程度，散射光强散射光强第34页，此课件共77页哦散射光的不对称性用散射因子 P()来表示：入射光在溶液中的波长P()1第35页，此课件共77页哦散射体积散射体积（与（与sin成反比）成反比）修正修正将将P()代入代入无规线团第36页，此课件共77页哦（3）实验方法 配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子 R 第37页，此课件共77页哦的测定的测定 在在相相同同条条件件下下测测得得溶溶液液的的散散射射光光强强 I 和和 I90(苯苯），即即可可计算出溶液的计算出溶液的 R 值，不需要直接测定值，不需要直接测定 I0 和和 r 。用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体
14、作参比标准用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作参比标准第38页，此课件共77页哦（4）数据处理第39页，此课件共77页哦Yc0Mh2Y123c第40页，此课件共77页哦第41页，此课件共77页哦（5）Zimm作图法作图法1.c相同的点连成线，向相同的点连成线，向 sin2(/2)0外外推，得推，得Y0;Y0外推外推c0，截距：，截距：1/M,斜率：斜率：A22.相同的点连成线，向相同的点连成线，向 c0外推，得外推，得Y c0;Y c0外推外推sin2(/2)0，截距：，截距：1/M,斜斜率：率：h2聚苯乙烯-丁酮溶液的光散射Zimm图第42页，此课件共77页哦1.光散射法测得的是重均分子量
15、光散射法测得的是重均分子量小分子稀溶液小分子稀溶液光散射法测得的是何种统计意义的分子量？光散射法测得的是何种统计意义的分子量？第43页，此课件共77页哦M较低时，由于灰尘和杂质干扰，测量的可靠程较低时，由于灰尘和杂质干扰，测量的可靠程度较差；度较差；M较高时，作图误差大，测量精确度降低。较高时，作图误差大，测量精确度降低。2.光散射法可测定的相对摩尔质量范围光散射法可测定的相对摩尔质量范围103107。3.同时得到均方末端距和第二维利系数同时得到均方末端距和第二维利系数A2第44页，此课件共77页哦小角激光光散射小角激光光散射（Low Angle Laser Light Scattering特
16、点：特点：当当=0时，内干涉可以忽略，散射函数时，内干涉可以忽略，散射函数P()1 只需从一组浓度不同的稀溶液的光散射数据，简单外只需从一组浓度不同的稀溶液的光散射数据，简单外推到推到c0即可求得高聚物的重均分子量和第二维利系数。即可求得高聚物的重均分子量和第二维利系数。（1）光源强，是理想的单色光）光源强，是理想的单色光（2）准直性好，非常接近于一束平行光，容易测量）准直性好，非常接近于一束平行光，容易测量小角度。小角度。第45页，此课件共77页哦（3）激光光束可以汇聚得很细，散射体积仅是常规）激光光束可以汇聚得很细，散射体积仅是常规光散射体积的万分之一左右光散射体积的万分之一左右 散射池可
17、以很小，所需样品量很少。溶液里的少量灰散射池可以很小，所需样品量很少。溶液里的少量灰尘可能不容易正好挡住光束，对测量的影响减少。尘可能不容易正好挡住光束，对测量的影响减少。第46页，此课件共77页哦（1 1）相对粘度）相对粘度 （2 2）增比粘度）增比粘度（3 3）比浓粘度）比浓粘度1.粘度的几种表示方法溶液的粘度溶液的粘度:溶剂的粘度溶剂的粘度:0溶液浓度溶液浓度:c6.粘度法粘度法第47页，此课件共77页哦（4 4）比浓对数粘度）比浓对数粘度（对数粘数）（对数粘数）（5 5）特性粘数（极限粘数）特性粘数（极限粘数）单位单位 cm3/g溶液无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。溶液无限稀释时的
18、比浓粘度或比浓对数粘度。特性粘数的单位？特性粘数的单位？第48页，此课件共77页哦溶液的粘度溶液的粘度=f(分子量分子量,分子的结构、形态和尺寸分子的结构、形态和尺寸).只是一种相对的方法只是一种相对的方法!K-粘度常数，在一定粘度常数，在一定M内可视为常数。内可视为常数。-与高分子在溶液中的与高分子在溶液中的形态形态有关。有关。高聚物、溶剂和温度高聚物、溶剂和温度第49页，此课件共77页哦K和和与高分子的结构、形态、高分子与与高分子的结构、形态、高分子与溶剂的相互作用以及温度等有关，要订定溶剂的相互作用以及温度等有关，要订定K和和值，必须首先确定值，必须首先确定高聚物、溶剂和温高聚物、溶剂和
19、温度度这三个因素，其中任何一个因素改变都这三个因素，其中任何一个因素改变都会引会引K和和值的改变。值的改变。K和和 的确定条件的确定条件第50页，此课件共77页哦1.查表查表注：溶剂、温度、高聚物必须相同注：溶剂、温度、高聚物必须相同K K 和和的确定方法的确定方法第51页，此课件共77页哦2.测定测定(1)分级分级(2)测各级的测各级的 M（渗透压或（渗透压或光散射法）光散射法）(3)测各级的测各级的(4)作作lglgM 图图第52页，此课件共77页哦在稀溶液中，两个经验公式在稀溶液中，两个经验公式Huggins方程式方程式Kraemer方程方程Huggins方程和方程和 Kraemer 方
20、程有方程有共同的截距共同的截距第53页，此课件共77页哦粘度公式粘度公式式中第二项为动能校正项。式中第二项为动能校正项。At B/t 粘度的测定粘度的测定溶液极稀时溶液极稀时0忽略动能校正项忽略动能校正项第54页，此课件共77页哦（3 3）测试方法）测试方法第第一一次次测测定定用用少少量量浓浓度度较较大大的的溶溶液液，然然后后依依次次将将一定量的溶剂加入粘度计中。一定量的溶剂加入粘度计中。稀释法稀释法一点法一点法条件：条件：柔性链线形高分柔性链线形高分子在良溶剂中子在良溶剂中 第55页，此课件共77页哦（4 4）溶液浓度的选择）溶液浓度的选择溶溶液液太太稀稀，溶溶液液与与溶溶剂剂流流出出时时间
21、间很很接接近近，实实验验精度很差。精度很差。r在在1.11.12.02.0之间之间浓度太高，线性不好，外推结果不可靠；浓度太高，线性不好，外推结果不可靠；粘度计的选择粘度计的选择 要使纯溶剂的流出时间大于要使纯溶剂的流出时间大于100s100s！第56页，此课件共77页哦优点优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。周期短，又有相当好的实验精确度。测定范围测定范围：(3104106)第57页，此课件共77页哦1.高分子材料加工条件的控制高分子材料加工条件的控制2.高分子材料使用性质高分子材料使用性质3.聚合反应机理聚合反应机理4.
22、溶液性质溶液性质4.34.3分子量分布分子量分布第58页，此课件共77页哦4.3.24.3.2分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法1.理论推导（计算）方法：理论推导（计算）方法：前提：前提：聚合反应中反应机理等参数明确。聚合反应中反应机理等参数明确。线形缩聚物的线形缩聚物的Flory分布分布加聚反应中用加聚反应中用schulz分布分布poisson分布分布Ganss分布分布常用的分子量分布函数常用的分子量分布函数：第59页，此课件共77页哦（1 1）利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性）利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性（2 2）利用高分子在溶液中的分子运动性质不）利用高分子在溶液中的分子运
23、动性质不同，得到分子量分布同，得到分子量分布（3 3）利用高分子尺寸的不同）利用高分子尺寸的不同2.2.试验分级法：试验分级法：第60页，此课件共77页哦（1）沉淀分级法）沉淀分级法：加入沉淀剂加入沉淀剂：在高分子稀溶液（在高分子稀溶液（1）中逐步）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分。为第一级分。先沉下是大分子先沉下是大分子 小分子？小分子？第61页，此课件共77页哦 将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，分级分相，在恒温下等待平衡，分级温度较高时先沉淀下来的是大
24、分子温度较高时先沉淀下来的是大分子 小分子？小分子？逐步降温法逐步降温法第62页，此课件共77页哦（2）溶解分级法）溶解分级法（沉淀分级的逆过程）沉淀分级的逆过程）原理原理：逐步提高溶剂的溶解能力：逐步提高溶剂的溶解能力在劣溶剂中就溶解下来的是小分子在劣溶剂中就溶解下来的是小分子在良溶剂才能溶解下来的是大分子在良溶剂才能溶解下来的是大分子方法方法：将高聚物试样沉积在载体上，倒入分级柱，：将高聚物试样沉积在载体上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良。的性能由劣到良。第63页，此课件共77页哦（3）凝胶渗透色谱法（）凝胶渗透色
25、谱法（GPC法）法）1964年年莫尔（J.C.Moore）发明了发明了GPC法，使分子量分法，使分子量分布领域获得大的突破布领域获得大的突破1.快速（比以往的分级快十几倍到几十倍）快速（比以往的分级快十几倍到几十倍）2.操作简便操作简便3.数据可靠、重复性好。已成为高化、生化、数据可靠、重复性好。已成为高化、生化、有机化学的一个重要的分离和分析手段有机化学的一个重要的分离和分析手段优点优点 第64页，此课件共77页哦核心部件：核心部件：一根装有高孔性填料的色谱柱。一根装有高孔性填料的色谱柱。多孔填料（如多孔填料（如PS凝胶粒凝胶粒)其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，其表面和内部有着各种
26、大小不同的空洞和通道，孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。第65页，此课件共77页哦基本原理基本原理 体积排除理论体积排除理论体积排除色谱体积排除色谱(size exclusion chromatography,SEC)限制扩散分离理论限制扩散分离理论流动分离理论流动分离理论构象熵理论构象熵理论第66页，此课件共77页哦（1）比填料的最大的孔还要大的分子比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗只能留在填料颗粒之间粒之间走的路径最短走的路径最短先被溶剂冲出来先被溶剂冲出来（2 2）较大的分子较大的分子走颗粒间的路径走颗粒间的路径+颗粒内较大的孔中
27、颗粒内较大的孔中路径要比最大分子走的多一些路径要比最大分子走的多一些较后被冲出来较后被冲出来（3 3）较小的分子较小的分子颗粒间颗粒间+颗粒内的大孔颗粒内的大孔+颗粒内的小颗粒内的小孔孔走的路径最多走的路径最多最后被溶剂冲洗出来最后被溶剂冲洗出来当试样随溶剂进入柱中后当试样随溶剂进入柱中后第67页，此课件共77页哦Vt=Vg+Vi+Vo Vt：色谱柱的总体积：色谱柱的总体积Vg：载体的骨架体积，：载体的骨架体积，Vi：载体内部的空洞体积：载体内部的空洞体积(所有孔的体积之和所有孔的体积之和)Vo，载体的粒间体积，载体的粒间体积溶质分子体积越小（分子量小），淋出体积溶质分子体积越小（分子量小），
28、淋出体积越大，后被淋洗出来越大，后被淋洗出来淋出体积淋出体积 Ve=Vo+kdVi分配系数分配系数kd=Vic/Vi 0kd1淋出体积淋出体积第68页，此课件共77页哦cVeVe1Ve2Ve3第69页，此课件共77页哦如何得到分子量分布图？如何得到分子量分布图？需将淋出体积需将淋出体积Ve转换成分子量转换成分子量如何确定如何确定Ve和分子量的关系？和分子量的关系？1.直接法直接法仪器较复杂，应用不广仪器较复杂，应用不广2.间接法间接法采用一组分子量已知且分布窄的聚合物为标样采用一组分子量已知且分布窄的聚合物为标样第70页，此课件共77页哦1.当当M Ma时，淋出体积与溶质分子时，淋出体积与溶质
29、分子量无关。量无关。Ve=Vo（载体的粒间体积）载体的粒间体积）2.当当M Mb时，直线向下弯曲，表明时，直线向下弯曲，表明Ve与与M的关系变得很不敏感。此时，的关系变得很不敏感。此时，Ve Vi+Vo值。值。3.(Ma Mb)称为载体的渗透极限范围，其称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布。值大小决定于载体的孔径及其分布。GPCGPC校正曲线校正曲线分子量和分子量和Ve是一个间接关系。是一个间接关系。缺点缺点：不同聚合物分子量相同并不代表不同聚合物分子量相同并不代表Ve相同相同第71页，此课件共77页哦普适标定曲线Florys theory 根据根据GPC的分离机理，将校正
30、曲线的纵坐标换成与分的分离机理，将校正曲线的纵坐标换成与分子尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的子尺寸有关的参数，即可获得适合于各种高聚物的普适校正曲线。普适校正曲线。第72页，此课件共77页哦第73页，此课件共77页哦用用GPC测分子量测分子量HiVeHHi正比于级分正比于级分i的质量的质量wi第74页，此课件共77页哦化学方法化学方法端基分析法端基分析法热力学方法热力学方法沸点升高，冰点降低，蒸汽压沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法下降，渗透压法光学方法光学方法粘度法粘度法其它方法其它方法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法动力学方法动力学方法光散射法光散射法小结：聚合物分子量的测定方法小结：聚合物分子量的测定方法第75页，此课件共77页哦注意注意因高聚物分子量大小以及结构的不同所采因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同用的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的不同方法所得到的平均分子量的统计意义统计意义及及适应的分子量范围适应的分子量范围也不同也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常准确度的限制，使测得的平均分子量常常只只有数量级的准确度有数量级的准确度。第76页，此课件共77页哦作业：作业：5，9第77页，此课件共77页哦