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1、第四章分子量第四章分子量第1页，此课件共44页哦4.1.1 聚合物分子量的多分散性4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义 假定某聚合物试样的总质量为假定某聚合物试样的总质量为m m，总物质的量力，总物质的量力n;n;不同分子不同分子量分子的种类数用量分子的种类数用i i表示，第表示，第i i种分子的分子量为种分子的分子量为M Mi i 物质的量物质的量为为n ni i ，质量为，质量为m mi i，在整个试样中的摩尔分数为，在整个试样中的摩尔分数为x xi i,质量分数为质量分数为w wi i,累积质量分数为累积质量分数为I Ii i，则这些量之间存在下列关系：则这些量之
2、间存在下列关系：也可相应的写成也可相应的写成：第2页，此课件共44页哦4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.1 聚合物分子量的多分散性试样的分子量分布也可用下图来表示:第3页，此课件共44页哦4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.1 聚合物分子量的多分散性上页的有关式子可相应的写为：上页的有关式子可相应的写为：第4页，此课件共44页哦4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.2 统计平均分子量(1)数均分子量不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量 测试方法：端基分析法 依数法 渗透压法 第5页，此课件共44
3、页哦4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.2 统计平均分子量(2)重均分子量不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量 测试方法：光散射法 小角X光衍射法 第6页，此课件共44页哦4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.2 统计平均分子量(3)Z均分子量按分布函数M2n(M)和MW(M)的统计平均 测试方法：超速离心沉降法 第7页，此课件共44页哦4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.2 统计平均分子量(4)粘均分子量 表示高分子稀溶液-M关系指数，常为0.50.9测试方法：粘度法 第8页，此课件共44页哦4
4、.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.3 分子量分布宽度用表示分子量的分布宽度，分子量均一体系测试方法：GPC法分子量分布曲线和各种统计平均分子量有：第9页，此课件共44页哦4.1 4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.4 聚合物的分子量分布函数：最常见的理论分布函数有以下三种：(1)Schulz-Flory最可几分布 适用于线型缩聚物和双基歧化终止的自由基加聚物的分子量分布(2)Schulz分布(3)Poisson分布 适用于阴离子聚合反应模型分布函数举例如下：(1)Gaussian分布(正态分布)(2)Wesslau对数正态分布 处理GPC
5、数据和作GPC谱峰加宽效应的修正(3)SchulzZimm分布函数(4)Tung(董履和)分布函数 处理聚合物分级数据第10页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学分析法化学分析法端基分析法端基分析法热力学法热力学法沸点升高、冰点下降法、蒸汽压法、渗透压法沸点升高、冰点下降法、蒸汽压法、渗透压法 光学法光学法光散射法光散射法 小角小角X X衍射法衍射法 动力学法动力学法粘度法粘度法 超速沉降法超速沉降法第11页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.1 端基分析若聚合物的化学结构已知，而且分子链末端带有可
6、以用化学方法定量分析的基团，如：末端为 等基团，可以用化学方法测出末端基团数，再计算分子链数目，得到分子量 例：H2N-(CH2)5-CONH(CH2)5COn-NH(CH2)5-COOH用碱进行滴定，可以计算-COOH的摩尔数分子量如下式计算：W试样重量N聚合物摩尔数N=试样中含端基的摩尔数/每个大分子上含有被分析基团数得到聚合物的数均分子量：第12页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.2 沸点升高和冰点降低 在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点利用克莱普朗克劳修斯方程以及拉乌
7、尔定律可知：T Tb b=K=Kb bC/MC/M Tb：沸点升高 Kb：沸点升高常数 C：浓度 M：分子量 T Tf f=K=Kf fC/MC/M Tf：冰点下降 Kf：冰点下降常数 C：浓度 M：分子量 第13页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.2 沸点升高和冰点降低 对于小分子溶液，上两个方程式很适用，也可以直接计算出溶质的分子量，但对于高分子溶液，其热力学性质与理想溶液有大偏差，需要用维利展开式修正：维利展开式修正：k：常数 0.110之间 T：沸点升高或冰点下降A2：第二维利系数第14页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量
8、的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.2 沸点升高和冰点降低测定不同的 ，以 c作图，外推至c=0处，得到截距：c0主要是由于高分子溶液在无限稀释的情况下才符合理想溶液，所以从 的值来计算分子量 续上页第15页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.3气相渗透法（VPO）（热效应法）气相渗透法（VPO）原理示意图 1溶液滴；2溶剂滴 设在“恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气；这时，如置一洒不挥发性溶质的溶液滴1和另一纯溶剂滴2同时悬浮在这饱和蒸气中由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上并放出凝聚热使溶液滴的温度升
9、高。根据溶液的依数性，达平衡时，溶液滴和溶剂滴之间的温差T和溶液中溶质的摩尔分数X2成正比。第16页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.3气相渗透法（VPO）（热效应法）A常数X2 溶质的摩尔分数n1，n2 分别为溶剂溶质的物质的量M1，M2 溶剂、溶质的分子量M1，m2 溶剂、溶质的质量c溶液的质量浓度，g/kg溶剂所以有：所以有：G检流器的偏转格数K仪器常数于是可得聚合物的数均分子量：于是可得聚合物的数均分子量：第17页，此课件共44页哦4.2.4 膜渗透压法膜渗透压法 4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法1.渗透压
10、半透膜将溶液池和溶剂池分开，只允许溶剂分子透过，不允许溶质分子透过，产生液柱差，当达到一定的值时，溶剂不再进入溶液，此时达到平衡，这时的压力称为溶液的渗透压 小分子理想溶液：第18页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.4 膜渗透压法膜渗透压法 高分子溶液高分子溶液：A2、A3分别是第二维利系数和第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差 维利系数的物理意义维利系数的物理意义 V1：纯溶剂的摩尔体积 2：高分子的密度 A2与 1一样表征了聚合物溶剂之间的相互作用，也表征了高分子在溶液中的形态良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展
11、，链段间的相互作用以斥力为主，A2为正值，11/2第19页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.4 膜渗透压法膜渗透压法 分子量 A2及1的测定（1）对于高分子-不良溶剂体系 聚苯乙烯-环已烷 测定不同的浓度下的 ，以 c作图，外推至c=0处，求得截距和斜率KK=RTA2第20页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.4 膜渗透压法膜渗透压法（2）对于高分子-良溶剂体系 聚异丁烯-环已烷 A3较大，c2项不能忽略 在很多情况下 改良型Zimm-Meyersonx型渗透计第21页，此课件共44页哦4.2
12、 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.4 膜渗透压法膜渗透压法 以 c作图，得到一条直线，求得截距和斜率K，由此可计算出聚合物的分子量：第22页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.5 光散射法光散射法 4.2.5.1 4.2.5.1 小粒子溶液小粒子溶液对对于于多多分分散散聚聚合合物物,散散射射光光的的强强度度 是由各种大小不同分子所贡献是由各种大小不同分子所贡献:由由于于=90=90度度时时,散散射射光光受受杂杂散散光光的的干干扰扰最最小小,固固实实验验上上常常用用R R9090的的测测定定计计算算小小粒子的分子量粒子
13、的分子量:散射光示意图第23页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.5 光散射法光散射法 4.2.5.2 4.2.5.2 大粒子溶液大粒子溶液第24页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法绝大多数高分子溶液及熔体为非牛顿流体，只有在极低或极高的下才符合牛顿流动行为，因此粘度法测聚合物分子量在低范围 4.2.6 粘度法粘度法第25页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.6.1 粘度的表征粘度的表征（1）相对粘度(比粘度)r 无因次 r=/o ：溶液粘度 0：溶剂
14、粘度（2）增比粘度sp 无因次 sp=(-o)/o=r-1 表示高分子溶液比纯溶剂粘度增加的倍数（3）比浓粘度 浓度单位的倒数 sp/c单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献 第26页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.6.1 粘度的表征粘度的表征（4）比浓对数粘度 浓度单位的倒数 lnr/c单位浓度增加对溶液自然对数值的贡献（5）特性粘度 第27页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.6.2 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性毛细管粘度计 奥氏粘度计 乌氏粘度计 毛细管粘度计的测定原理当液体受压力P,在
15、半径为r的细管中流动时，如果外力全部用来克服内摩擦力，液体的流动粘度可以用泊萧叶定律表示：r：毛细管半径 V：流出液体体积l：毛细管长度 t：流出时间 流体流动中需要动能，进行修正 m：与粘度计形状有关的常数 ：溶液的密度 P：液体自A线向B线流动的重力第28页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.6.2 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性对同一粘度计：则：当毛细管足够细时，t很长 因此：对于高分子溶液 o sp=r-1=-1同理也可求出：sp/c和lnr/c 三支管（乌氏）第29页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子
16、量的测定方法4.2.6.2 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性特性粘数的求法一点法：Huggins提出了比浓粘度与浓度的关系：Kraemer提出了比浓对数粘度与浓度的关系：对于大多数聚合物，稀溶液中k+=0.5 优点：简单方便优点：简单方便 缺点：偏差大缺点：偏差大 可靠性差可靠性差 第30页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.6.2 粘度的浓度依赖性粘度的浓度依赖性作图法：测定不同浓度下的sp/c和lnr/c，用sp/c c和lnr/c c作图，外推至c0，所得截距为特性粘度 第31页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合
17、物分子量的测定方法4.2.6.3 特性粘度与分子量的关系特性粘度与分子量的关系 Standinger-Kuhan,Mark-Houwink发现：分子量与特性粘数的关系可如下表示：=KM M：粘均分子量（1）、K的物理意义是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，是常数在良溶剂中，高分子链伸展，值大，0.8当溶剂溶液能力减弱时，高分子链紧缩，减小在溶剂中，=0.5k值是与形状因子和链段长度有关的常数随分子量的增大而有些减小随温度增加而略有下降 第32页，此课件共44页哦4.2 4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法4.2.6.3 特性粘度与分子量的关系特性粘度与分
18、子量的关系.、k的确定首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数=KM则：ln=lnK+lnM以lg对lgM作图，可以求出斜率lgK，截距为P261表7-8列出了某些高聚物-溶剂体系的和K（2）、k的确定首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数=KM则：ln=lnK+lnM以lg对lgM作图，可以求出斜率lgK，截距为P261 表7-8列出了某些高聚物-溶剂体系的和K 第33页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法聚合物分
19、子量分布的测定方法大体上可归纳为以下聚合物分子量分布的测定方法大体上可归纳为以下3 3类类：1.1.利利用用聚聚合合物物溶溶解解度度的的分分子子量量依依赖赖性性，将将试试样样分分成成分分子子量量 不不同同的级分，从而得到试样的分子量分布；的级分，从而得到试样的分子量分布；例如，沉淀分级、溶解分级例如，沉淀分级、溶解分级.2.2.利用聚合物在溶液中的分子运动性质得到分子量分布；利用聚合物在溶液中的分子运动性质得到分子量分布；例如，超速离心沉降速度法例如，超速离心沉降速度法.3.3.利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布.例如，凝胶渗透色谱法电子显微镜法例如，凝胶
20、渗透色谱法电子显微镜法.第34页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.1 4.3.1 沉淀与溶解分级沉淀与溶解分级 沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来控制聚合物的溶解能力的。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液中(大约1gL)，当溶液出现轻微的混浊现象后，等待相分离移去凝液相(高度溶胀的较浓的聚合物溶液)，在稀液相中继续淌加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依此重复，可将试样分成分子量由小到大的1020个级分。（1）沉淀法第35页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.1 4.3
21、.1 沉淀与溶解分级沉淀与溶解分级（2 2）溶解法）溶解法 溶溶解解法法是是对对涂涂在在色色谱谱柱柱载载体体上上的的已已溶溶胀胀且且高高粘粘度度的的试试样样浓浓相按分子量由小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来。相按分子量由小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来。该该法法沿沿柱柱长长形形成成一一个个温温度度梯梯度度，大大小小不不同同的的分分子子通通过过色色谱谱柱时经历一系列的溶解和沉淀过程，伸分级效果大大提高。柱时经历一系列的溶解和沉淀过程，伸分级效果大大提高。每每一一级级分分的的分分子子量量分分布布对对称称于于其其平平均均分分子子量量，各各级级分分的的分分子子量量分分都都又又互互不不重重叠叠。为为此此，可可
22、将将各各阶阶梯梯的的中中点点连连成成一一条条光滑曲线，即：光滑曲线，即：第36页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.1 4.3.1 沉淀与溶解分级沉淀与溶解分级（2 2）溶解法）溶解法第37页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.2 4.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）4.3.2.1 4.3.2.1 分离机理分离机理 由由于于浓浓度度的的差差别别，所所有有溶溶质质分分子子都都力力图图向向填填料料内内部部孔孔洞洞渗渗透透。较较小小的的分分子子除除了了能能进进入入较较
23、大大的的孔孔外外，还还能能进进入入较较小小的的孔孔较较大大的的分分子子就就只只能能进进入入较较大大的的孔孔；而而比比最最大大的的孔孔还还要要大大的的分分子子就就只只能能停停留留在在填填料料颗颗粒粒之之间间的的空空隙隙中中。随随着着溶溶剂剂洗洗提提过过程程的的进进行行，经经过过多多次次渗渗透透扩扩散散平平衡衡，最最大大的的聚聚合合物物分分子子从从载载体体的的粒粒间间首首先先流流出出，依依次次流流出出的的是是尺尺寸寸较较小小的的分分子子，最最小小的的分分子子最最后后被被洗洗提提出出来来，这这样样就就达达到到了了大大小小不不同同的的聚聚合合物物分分子子分分离离的目的的目的.第38页，此课件共44页哦
24、4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.2 4.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）4.3.2.2 4.3.2.2 填料及仪器装置填料及仪器装置（1 1）填料）填料填填料料(载载体体)要要求求：分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小及对试样没有化学吸附作用。填料分类填料分类：按材质分为：有机填料和无机填料；按用途分为：适用于水的和适用于有机溶剂的。如如：适用于有机溶剂的有交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酪适用于水溶液、电解质溶液体系的省网状结构的葡聚搪、聚丙烯胺等。无机填料：多孔硅胶、多孔玻璃珠第39页，
25、此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.2 4.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）（2）仪器装置a.试样和溶剂的注入系统b.色谱柱c.检测器和自动记录系统d.加热恒温系统第40页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.2 4.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）4.3.2.3 4.3.2.3 柱效、分辨率和宽展效应柱效、分辨率和宽展效应下图所示的柱子的分辨率为：（1）用单位长的理论塔板数N来表示色谱柱的分离效率（2）用理论塔板数N的倒数来表示色谱柱的分离效率G
26、PCGPC柱分辨率测定柱分辨率测定第41页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.2 4.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）4.3.2.4 4.3.2.4 色谱图的标定及数据处理色谱图的标定及数据处理纵坐标记录的时洗提液与纯溶剂折光指数的差值n，在极稀溶液中，就相当于c（洗提液的相对浓度）。横坐标记录的是保留体积 (也称淋相互体积 ），它表征着分子尺寸的大小。保留体积小，分子尺寸大；保留体积大，分子尺寸小。第42页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.2 4.3.2 凝
27、胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）4.3.2.4 4.3.2.4 色谱图的标定及数据处理色谱图的标定及数据处理GPC校正曲线就是用一组已知的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC色谱图，以它们的峰值位置的保留体积 （或淋出体积 ）对 作图而得的曲线第43页，此课件共44页哦4.3 4.3 聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法4.3.2 4.3.2 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPCGPC）4.3.2.4 4.3.2.4 色谱图的标定及数据处理色谱图的标定及数据处理由GPC校正曲线示意图可知，当 时，直线向上翘，变得和纵坐标平行，与溶质分分子量无关；当 时，直线向下弯曲，淋出体积与分子量的关系变得很不敏感，若用一种小分子液体作为溶质，其 可看作是 ；在 时，可得斜率为负的一段直线，称为分子量淋出体积校正曲线，曲线方程为：式中A、B常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关有了校正曲线，即可根据GPC谱图中 值求出溶质的分子量M第44页，此课件共44页哦