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1、 糖类化合物糖类化合物教学要求教学要求熟悉糖类的涵义、分类熟悉糖类的涵义、分类掌握单糖的结构（葡萄糖构造式、构型式掌握单糖的结构（葡萄糖构造式、构型式及环状结构式）和化学性质，及环状结构式）和化学性质，熟悉双糖的两种可能连接方式和结构，了熟悉双糖的两种可能连接方式和结构，了解一些重要双糖的结构和性质解一些重要双糖的结构和性质了解多糖的结构及其应用了解多糖的结构及其应用15-115-1糖类化合物的涵义和分类糖类化合物的涵义和分类一、糖类化合物的涵义一、糖类化合物的涵义糖类化合物又称为碳水化合物如：糖、淀粉糖类化合物又称为碳水化合物如：糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持动植纤维素等
2、，都是天然有机化合物，它们对维持动植物的生命起着重要的作用物的生命起着重要的作用糖类化合物都由糖类化合物都由C、H、O三种元素组成三种元素组成H：O=2：1，相当于，相当于H2O中的中的H：O比。碳水比。碳水化合物因此而得名，且赋予其通式：化合物因此而得名，且赋予其通式：Cn(H2O)m事实上，碳水化合物并不是以事实上，碳水化合物并不是以C和和H2O的形的形式存在的，并不符合该通式。如：式存在的，并不符合该通式。如：鼠李糖鼠李糖C6H12O5，其结构与性质均与碳，其结构与性质均与碳水化合物相同，但却不符合上面的通式。水化合物相同，但却不符合上面的通式。符合上面的通式，但它们却不是糖，如符合上面
3、的通式，但它们却不是糖，如HCHO=CH2O；CH3COOH=C2(H2O)2甲甲醛醛醋醋酸酸乳乳酸酸=C3(H2O)3可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失去了原来的涵义，称为糖类化合物更确切。去了原来的涵义，称为糖类化合物更确切。糖类化合物现在的涵义：糖类化合物现在的涵义：从结构上看，碳水化合物是从结构上看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基醛或多羟基酮多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。基酮的一类化合物。二、糖类化合物的分类二、糖类化合物的分类（据水解产物）据水解产物）1.单糖（单糖（monosaccharid
4、es）：）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）：）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3.多糖（多糖（polysaccharides）：）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素。淀粉、纤维素。15-2单单糖糖一、单糖的结构一、单糖的结构单糖据碳数分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等单糖据碳数分为丙糖、丁糖
5、、戊糖、己糖等据官能团分为醛糖（葡萄糖等）、酮糖（果糖等）据官能团分为醛糖（葡萄糖等）、酮糖（果糖等）1、单糖构造式的确定、单糖构造式的确定（以葡萄糖为例）（以葡萄糖为例）元素分析知葡萄糖的分子式为元素分析知葡萄糖的分子式为C6H12O6经典研究法是这样进行的：经典研究法是这样进行的：还原生成已六醇再还原成正已烷，说明是直链。还原生成已六醇再还原成正已烷，说明是直链。和酰氯酰基化生成酯，一分子酯水解后可得和酰氯酰基化生成酯，一分子酯水解后可得5分子乙酸，说明一分子葡萄糖有分子乙酸，说明一分子葡萄糖有5个羟基个羟基与与HCN或或NH2OH能发生加成反应，说有羰基能发生加成反应，说有羰基 起银镜反
6、应或与溴水反应生成碳链不变起银镜反应或与溴水反应生成碳链不变的糖酸，说明有醛基的糖酸，说明有醛基结论：葡萄糖为己醛糖，其构造式为：结论：葡萄糖为己醛糖，其构造式为：分子中有分子中有4个手性碳个手性碳24=16个个(8对对映异构体对对映异构体)2、单糖的立体构型、单糖的立体构型糖的相对构型是以糖的相对构型是以D-(+)甘油醛和甘油醛和L-(-)甘油醛作为标甘油醛作为标准准,以逐步增加碳原子的方法推导出以逐步增加碳原子的方法推导出以以离离CHO最远的最远的C*上的上的OH与与D-甘油醛甘油醛比较，比较，相同相同为为D型；不相型；不相同的则为同的则为L型。型。以次可推出八个以次可推出八个D型的型的己
7、醛糖的名称及构型为：己醛糖的名称及构型为：D-葡萄糖构型用费歇尔投影式葡萄糖构型用费歇尔投影式3、单糖的环状结构、单糖的环状结构（1）环状结构）环状结构 开链结构式不能解释葡萄糖如下性质和现象：开链结构式不能解释葡萄糖如下性质和现象：（a）不与）不与NaHSO3加成，不使品红醛变色加成，不使品红醛变色（b）生成缩醛：如是醛基应和两分子醇形成缩醛，但只与）生成缩醛：如是醛基应和两分子醇形成缩醛，但只与一分子甲醇作用生成半缩醛一分子甲醇作用生成半缩醛（c c）变旋光现象）变旋光现象 D-(+)D-(+)葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种葡萄糖晶葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种葡萄糖晶体体其一其一
8、 从乙醇析出从乙醇析出 =+112+52m.p 146 =+112+52m.p 146另一另一 从吡啶析出从吡啶析出 =+19+52 m.p 150 =+19+52 m.p 150无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用下图表示：最后达到一个定值，这种变化可用下图表示：象这种单糖溶液的象这种单糖溶液的D随时间的变化而改变，随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象变旋光现象+112+52+19X射线等方法证明射线等方法证明D-(+)葡萄糖分子一般是葡萄糖分子一般是C5上上的羟基与醛
9、基作用形成环状半缩醛的羟基与醛基作用形成环状半缩醛在水溶液中在水溶液中D-葡萄糖的葡萄糖的-、-、及开链式三种、及开链式三种异构体达到平衡时的比例大致为：异构体达到平衡时的比例大致为：（2）哈沃斯（）哈沃斯（Haworth）式）式将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置的位置将碳链水平位置弯成六边形状将碳链水平位置弯成六边形状 以以C4-C5为轴旋转为轴旋转120使使C5上的羟基旋上的羟基旋转到环平面上与醛基接近才易转到环平面上与醛基接近才易C1成环成环.哈沃斯式中半缩醛羟基与
10、编号最大的手性碳哈沃斯式中半缩醛羟基与编号最大的手性碳C5上的上的羧甲基处在同侧为羧甲基处在同侧为-型、型、异侧为异侧为-型型果糖的环状结构果糖的环状结构 果糖可果糖可由由C5上上的羟基与羰基形成的羟基与羰基形成呋喃式环呋喃式环，也，也可可由由C6上上的羟基与羰基形成的羟基与羰基形成吡喃式环吡喃式环。两种氧环式。两种氧环式都有都有-型和型和-型两种构型，因此，果糖可能有五型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。种构型。呋喃式环呋喃式环吡喃式环吡喃式环。（3）单糖的构象）单糖的构象360.164二、单糖的化学性质二、单糖的化学性质1、碱性异构化作用、碱性异构化作用醛糖和酮糖在稀碱溶液可醛糖和酮糖在
11、稀碱溶液可发生酮式发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基，相烯醇式互变，酮基不断地变成醛基，相反醛基又可互变为酮基其反应如下反醛基又可互变为酮基其反应如下.2.氧化反应氧化反应（1）Tollens试剂试剂、Fehling试剂氧化试剂氧化 醛醛糖、酮糖都能被土伦试剂或费林试剂这样的糖、酮糖都能被土伦试剂或费林试剂这样的碱性弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成砖红碱性弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成砖红色氧化亚铜的沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基色氧化亚铜的沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖糖，
12、所以，果糖也是还原糖（2）溴水氧化（酸性氧化）溴水氧化（酸性氧化）溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。据此反应可件下，不会引起糖分子的异构化作用。据此反应可区别醛糖和酮糖。区别醛糖和酮糖。（3）硝酸氧化）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸化成糖二酸例如：例如：（4）高碘酸氧化）高碘酸氧化 糖类象邻二相醇（或羰基）的化合物一样，也能糖类象邻二相醇（或羰基）的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，
13、每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸 3还原反应还原反应单糖还原生成多元醇。单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨葡萄糖还原生成山梨醇，醇，D-甘露醇还原生成甘露醇甘露醇还原生成甘露醇D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物 山梨醇山梨醇甘露醇甘露醇4、成脎反应、成脎反应成脎反应是糖与苯肼生成糖腙后，另一分子具有氧化能力成脎反应是糖与苯肼生成糖腙后，另一分子具有氧化能力的苯肼的苯肼将将C2或或C1的醇羟基氧化成的醇羟基氧化成CHO或羰或羰后，再与一分子后，再与一分子苯肼作用而成脎的苯肼作用而成脎的如葡萄糖：如葡萄糖：如果糖如果
14、糖比较上述成脎反应：比较上述成脎反应：1.两种糖的两种糖的成脎反应均发生在成脎反应均发生在C1、C2两原子上两原子上，且，且成脎后两种糖的差别消失，成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎生成同一种糖脎。2.C3、C4、C5三个手性碳原子的在成脎后三个手性碳原子的在成脎后构型保持构型保持不变不变。3.只是只是C1、C2不同的糖，将生成不同的糖，将生成同一种糖脎同一种糖脎。它们。它们互称为互称为“异头物异头物”如如D-葡萄糖、葡萄糖、D-甘露醇、甘露醇、D-果糖果糖。5成苷反应（生成配糖物）与水解成苷反应（生成配糖物）与水解糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的醇、糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含
15、羟基的醇、酚作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其酚作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为产物称为配糖物，简称为“苷苷”，全名为，全名为某某糖苷某某糖苷注意几点：注意几点：苷似醚不是醚，形成糖苷后分子中无苷羟基，无变旋苷似醚不是醚，形成糖苷后分子中无苷羟基，无变旋现象，对碱稳定，不易被氧化。但在酸介中共热或水解现象，对碱稳定，不易被氧化。但在酸介中共热或水解苷用酶水解时有选择性苷用酶水解时有选择性6甲基化反应甲基化反应糖苷在甲基化剂（硫酸二甲酯和氢氧化钠）作用糖苷在甲基化剂（硫酸二甲酯和氢氧化钠）作用下可得到下可得到O-甲基糖苷。此反应可用于推测糖的环状甲基糖苷。
16、此反应可用于推测糖的环状结构的大小结构的大小。7、显色反应、显色反应（1）Selivanov反应反应鉴别醛糖和酮糖：鉴别醛糖和酮糖：溴水溴水间苯二酚间苯二酚盐酸盐酸（2）Molisch（莫利施）反应：（莫利施）反应：糖与糖与萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色紫色的环的环三、重要单糖三、重要单糖戊糖戊糖：1、D-（-）-核糖，以糖苷的形式存核糖，以糖苷的形式存在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。2、D-（-）-脱氧核糖：它也是细胞脱氧核糖：它也
17、是细胞中核酸的组成部分。中核酸的组成部分。已糖已糖：D-（+）-葡萄糖是人生不可缺少的葡萄糖是人生不可缺少的糖，又称为右旋糖。它游离糖，又称为右旋糖。它游离果糖果糖：D-（-）-果糖以游离态存在于水果果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中。它是蔗糖的组分，又成为多聚和蜂蜜中。它是蔗糖的组分，又成为多聚果糖存在于自然界中。果糖存在于自然界中。15-3双双糖糖单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖还原性二糖：还
18、原性二糖：一分子单糖的一分子单糖的苷羟基苷羟基与另一分子糖与另一分子糖的的羟基羟基缩合而成的二糖。它有还原性糖的性质，缩合而成的二糖。它有还原性糖的性质，所以称为还原性双糖。重要的有麦糖、纤维二糖、所以称为还原性双糖。重要的有麦糖、纤维二糖、乳糖。乳糖。非还原性二糖：非还原性二糖：一分子单糖的一分子单糖的苷羟基苷羟基与另一分子与另一分子糖的糖的苷羟基苷羟基缩合而成的二糖。分子中已无醛基，缩合而成的二糖。分子中已无醛基，不能由环式转变成醛式。不能成脎，没有变旋现不能由环式转变成醛式。不能成脎，没有变旋现象，也没有还原性，被称为非还原性双糖。重要象，也没有还原性，被称为非还原性双糖。重要的是庶糖。
19、的是庶糖。一、蔗糖一、蔗糖 广泛存在于植物中的二糖，蔗糖为白色晶体熔点广泛存在于植物中的二糖，蔗糖为白色晶体熔点185，比旋光度为，比旋光度为+66.5o性性质:1.水解，得到一分子葡萄糖和一分子果糖。水解，得到一分子葡萄糖和一分子果糖。2.蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能蔗糖没有变旋光现象、不能成脎、也不能还原还原Tollens和和Tchling试剂。试剂。说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原说明蔗糖分子已没有苷羟基存在，是一种非还原糖。糖。苷羟基的消失说明是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基的消失说明是葡萄糖的苷羟基和果糖的苷羟基彼此失水的苷羟基彼此失水的3.蔗糖可被麦芽糖酶水解，蔗糖
20、可被麦芽糖酶水解，证明蔗糖是一种证明蔗糖是一种-葡萄糖苷；葡萄糖苷；蔗糖又可被转化糖酶水解，蔗糖又可被转化糖酶水解，证明证明它又是它又是-果糖苷。果糖苷。因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：因此，可断定蔗糖应具有下面的结构：二、麦芽糖二、麦芽糖（1）来源）来源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得到在淀粉酶催化下由淀粉水解而得到（2）性质与葡萄糖相似）性质与葡萄糖相似麦芽糖水解时得两分子葡萄糖麦芽糖水解时得两分子葡萄糖 甲基化、水解甲基化、水解说明麦芽糖为说明麦芽糖为-1,4苷键苷键结合结合麦芽糖的结构为：麦芽糖的结构为：构象式构象式有变旋现象有变旋现象三、纤维二糖三、纤维二糖纤维二糖也是还原糖，性质与麦
21、芽糖相似，不同纤维二糖也是还原糖，性质与麦芽糖相似，不同的是麦芽糖为的是麦芽糖为-1,4苷键苷键，纤维二糖为，纤维二糖为-1,4苷键苷键。纤维二糖的结构为：纤维二糖的结构为：构象式为：构象式为：四、乳糖四、乳糖存在于动物乳汁中，牛乳中含存在于动物乳汁中，牛乳中含46%，人乳，人乳中含中含58%。乳糖的甜味只有蔗糖的。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。性质：具有还原糖的通性性质：具有还原糖的通性。-型半乳糖型半乳糖-型半乳糖型半乳糖由由-D-吡喃半乳糖的苷羟基与吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷上的羟基缩合而成的半乳糖苷 15-4多多糖糖多糖多糖:是重要的天然是
22、重要的天然高分子化合物高分子化合物，是由单糖通过，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别多糖与单糖的区别：无还原性，无变旋光现象，：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。体溶液。一一.淀粉淀粉麦芽糖的高聚体麦芽糖的高聚体淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉之分淀粉之分,用淀粉酶水解得麦芽糖，用酸作下能用淀粉酶水解得麦芽糖，用酸作下能彻底水解为葡萄糖彻底水解为葡萄糖 1直链淀粉直链淀粉（1）由）由-D-(+)-葡萄糖以葡萄糖以-1,4苷键结合而成的苷
23、键结合而成的链状高聚物链状高聚物构象式构象式直链淀粉直链淀粉属线型高聚物，靠分子内氢键卷曲成螺旋属线型高聚物，靠分子内氢键卷曲成螺旋状，犹如线圈一样状，犹如线圈一样直链淀粉直链淀粉遇碘呈蓝色遇碘呈蓝色，正是螺圈中间空隙恰好能，正是螺圈中间空隙恰好能容纳碘分子形成容纳碘分子形成蓝色包合物蓝色包合物的缘故，该包合物加热的缘故，该包合物加热解除吸附，则蓝色退去解除吸附，则蓝色退去 直链淀粉直链淀粉卷曲成螺旋状，紧密堆积在一起，水分卷曲成螺旋状，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故子难以接近，故难溶于水。难溶于水。淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性，
24、无变旋光现象原性，无变旋光现象 2支链淀粉支链淀粉由葡萄糖分子以由葡萄糖分子以-1,4苷键苷键连接成主链，每隔连接成主链，每隔20-25个葡萄糖单位还有以个葡萄糖单位还有以-1,6苷键苷键相连而形成的支相连而形成的支链。分子量相当于链。分子量相当于6006000个葡萄糖。其基本结构个葡萄糖。其基本结构如下：如下：构象式构象式3、环糊精、环糊精环糊精是由环糊精是由6-12个个D-葡萄糖单体用葡萄糖单体用-1,4-苷键连苷键连结成的环。中间有个空穴，可以包含适当大小的有结成的环。中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。故用作相转移催化剂等机物而溶于水溶液中。故用作相转移催化剂等例如：
25、例如：性质性质白色无定形粉沫、无味、无还原性。白色无定形粉沫、无味、无还原性。与与I2反应，呈蓝色。反应，呈蓝色。水解水解二、纤维素二、纤维素 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分棉花棉花含纤维素含纤维素90%以上以上分子量分子量57万万亚麻亚麻80%184万万木材木材4060%9-15万万 纤维素用纤维素酶（纤维素用纤维素酶（-糖苷酶糖苷酶）水解或在酸）水解或在酸性溶液中完全水解，生成性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。葡萄糖。纤维素由葡萄糖单位以纤维素由葡萄糖单位以-1,4苷键苷键连接而成连接而成人造纤维人造纤维（再生纤维）（再生纤维）把较短的
26、棉纤维溶在适当的溶剂内，然后把较短的棉纤维溶在适当的溶剂内，然后把这个溶液压过极细的小孔，就可得到细长把这个溶液压过极细的小孔，就可得到细长的丝状物质，干燥后就可供纺织用。这样改的丝状物质，干燥后就可供纺织用。这样改造后纤维素称为人造纤维（再生纤维）。造后纤维素称为人造纤维（再生纤维）。铜氨法铜氨法胶丝法胶丝法纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯醋酸纤维醋酸纤维纤维素醚纤维素醚硝酸纤维素硝酸纤维素纤维素与硝酸和浓硫酸作用，得硝酸纤维素纤维素与硝酸和浓硫酸作用，得硝酸纤维素羧甲基纤维素羧甲基纤维素纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用，羟甲纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用，羟甲基中羟基的氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤基中羟基的氢可以被羧甲基取代，生成羧甲基纤维素的钠盐（俗称羧甲基纤维素，用维素的钠盐（俗称羧甲基纤维素，用CMC代表）代表）作业：作业：P422 1，2，3，6，8，10