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1、第四章第四章 电化学分析法电化学分析法4.1 4.1 4.1 4.1 概要概要概要概要根据物质溶液的电化学性质进行分析的一类方法，根据物质溶液的电化学性质进行分析的一类方法，根据物质溶液的电化学性质进行分析的一类方法，根据物质溶液的电化学性质进行分析的一类方法，其电化学现象一般发生在电解池或原电池中，以其电化学现象一般发生在电解池或原电池中，以其电化学现象一般发生在电解池或原电池中，以其电化学现象一般发生在电解池或原电池中，以电化学性质的各项参数与化学量发生的关系为分电化学性质的各项参数与化学量发生的关系为分电化学性质的各项参数与化学量发生的关系为分电化学性质的各项参数与化学量发生的关系为分类
2、的基础；类的基础；类的基础；类的基础；电阻变化：电导分析，电导滴定；电阻变化：电导分析，电导滴定；电阻变化：电导分析，电导滴定；电阻变化：电导分析，电导滴定；电位变化：电位分析（电位变化：电位分析（电位变化：电位分析（电位变化：电位分析（ISEISEISEISE分析），电位滴定；分析），电位滴定；分析），电位滴定；分析），电位滴定；电量变化：电解分析法，库仑分析法；电量变化：电解分析法，库仑分析法；电量变化：电解分析法，库仑分析法；电量变化：电解分析法，库仑分析法；电压电压电压电压电流同时变化：极谱法或伏安法。电流同时变化：极谱法或伏安法。电流同时变化：极谱法或伏安法。电流同时变化：极谱法或伏
3、安法。第四章电位分析法第四章电位分析法4.2 4.2 电位分析法概述电位分析法概述电位分析法是电化学分析法中的最重要的组成部电位分析法是电化学分析法中的最重要的组成部分，通过测量零电流条件下原电池两电极间的电分，通过测量零电流条件下原电池两电极间的电动势，建立电位与浓度的关系。动势，建立电位与浓度的关系。原电池中用于响应离子浓度变化的电极称为离子原电池中用于响应离子浓度变化的电极称为离子选择电极或工作电极，理论依据是能斯特方程。选择电极或工作电极，理论依据是能斯特方程。与工作电极配对使用的电极称为参比电极，它在与工作电极配对使用的电极称为参比电极，它在微小电流通过时，本身电位维持不变。微小电流
4、通过时，本身电位维持不变。电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。第四章电位分析法第四章电位分析法4.2 4.2 电位分析法概述电位分析法概述直接电位法：依据离子选择电极电位与选择性离直接电位法：依据离子选择电极电位与选择性离子活度的定量关系，进行离子浓度测定。子活度的定量关系，进行离子浓度测定。电位滴定法：依据滴定到达等当点时，被测离子电位滴定法：依据滴定到达等当点时，被测离子浓度发生突跃而导致的电位变化突跃，确定滴定浓度发生突跃而导致的电位变化突跃，确定滴定终点，依靠到达滴定终点时消耗的滴定剂体积进终点，依靠到达滴定终点时消耗的滴定剂体积进行定量。行定量
5、。电位滴定法的测定误差可达容量分析水平，而直电位滴定法的测定误差可达容量分析水平，而直接电位法的测定误差，依测定仪器的准确度和待接电位法的测定误差，依测定仪器的准确度和待测离子价数变化，对于测定误差测离子价数变化，对于测定误差1mv的仪器，的仪器，1价价离子的测定误差约离子的测定误差约4%，2价离子则加倍。价离子则加倍。第四章电位分析法第四章电位分析法4.3 4.3 膜电位的产生膜电位的产生 电位测定的对象是由各种离子选择电极电位测定的对象是由各种离子选择电极待测待测液液参比电极所构成的原电池的电动势。原电池参比电极所构成的原电池的电动势。原电池的电动势反映的是离子选择电极对不同浓度待测的电动
6、势反映的是离子选择电极对不同浓度待测离子所产生的电位信号。离子所产生的电位信号。各各种种类类型型的的ISE对对待待测测离离子子产产生生电电位位信信号号的的机机理是不同的，一般有两种看法：理是不同的，一般有两种看法：1.1 离离子子交交换换改改变变了了膜膜相相与与液液相相的的电电荷荷（外外表表面面），相界电位的变化。，相界电位的变化。1.2 离子交换与离子迁移引起电位（内部）离子交换与离子迁移引起电位（内部）。第四章电位分析法第四章电位分析法膜电位的产生膜电位的产生然然而而，无无论论膜膜电电位位产产生生的的机机理理如如何何，其其基基本本原原理理可可以以叙叙述述为为：“在在传传感感膜膜与与溶溶液液
7、两两相相间间的的界界面面上上，由由于于离离子子扩扩散散和和交交换换的的结结果果，破破坏坏了了界界面面附附近近电电荷荷分分布布的的均均匀匀性性而而建建立立双双电电层层结结构构，由由此此产产生生相相界界电电位位，膜膜内内与与膜膜外外两两个个相相界界电电位位之之差差，就就是是膜膜电电位位”。若若某某个个传传感感器器对对阳阳离离子子Mn+Mn+有有选选择择性性响响应应，当当电电极极插插入入含含有有该该离离子子的的溶溶液液中中时时，在在膜膜内内外外的的两个界面上，均产生相界电位，可示意为：两个界面上，均产生相界电位，可示意为：外液（待测液）外液（待测液）膜膜 内参比溶液内参比溶液 E外外 E内内第四章电
8、位分析法第四章电位分析法膜电位的产生膜电位的产生可用能斯特公式分别写出在可用能斯特公式分别写出在25时的膜内、膜外两时的膜内、膜外两个相界电位方程；个相界电位方程；E E外外=K=K1 1+0.05915n LogaMn+(外液相外液相)aMn+(外膜相外膜相)E E内内=K=K1 1+0.05915n LogaMn+(内液相内液相)aMn+(内膜相内膜相)对对于于全全固固态态膜膜电电极极，内内膜膜相相=1=1；E E膜膜=E=E外外-E-E内内 因因为为传传感感膜膜内内外外表表面面是是同同一一种种材材料料制制作作的的，故故膜膜相相相相等等aMnaMn+=aMn=aMn+,常数项相等常数项相等
9、K1=K2K1=K2，膜电位为，膜电位为:第四章电位分析法第四章电位分析法膜电位的产生膜电位的产生E E膜膜=0.05915n LogaMn+(内液相内液相)aMn+(外液相外液相)由由于于内内参参比比溶溶液液，Mn+的的浓浓度度人人为为设设定定，并并固固定定不变，是一个常数，故不变，是一个常数，故 E E膜膜=K+=K+0.05915n LogaMn+(外液相外液相)阳离子阳离子E E膜膜=K=K-0.05915n LogaRn-(外液相外液相)阴离子阴离子第四章电位分析法第四章电位分析法4.4 4.4 膜电位的测量膜电位的测量在在使使用用ISE测测量量时时，总总是是用用ISE与与SCE构构
10、成成以以下下电电池：池：-Hg|HgClHg|HgCl2 2|Cl|Cl-|试液试液|膜膜|内参液内参液|AgCl|Ag|AgCl|Ag+不对称电位不对称电位E ESCESCEE Ej jE E膜膜E E内参内参E EISEISEE电池电池=EISE-Ej-ESCE =E膜膜+E内参内参-Ej-ESCE（E内参内参-Ej-ESCE）=K+E膜膜第四章电位分析法第四章电位分析法膜电位的测量膜电位的测量E E膜膜=K+=K+0.05915n LogaMn+(外液相外液相)E电池电池=K+E膜膜E电池电池=K+=K+0.05915n LogaMn+(外液相外液相)当控制待测液很稀或当控制待测液很稀或
11、I I很大时，可以用浓度代替很大时，可以用浓度代替活度，因而对任一种离子的测定都有：活度，因而对任一种离子的测定都有：E电池电池=K+=K+0.05915n LogCi (外液相外液相)第四章电位分析法第四章电位分析法膜电位的测量膜电位的测量在标准条件下（在标准条件下（2525），），K K值包括：值包括：内内参参比比电电极极的的电电位位、外外参参比比电电极极的的电电位位、液液接接电电位位、浓浓度度代代替替活活度度的的影影响响、不不对对称称电电位位、温温度度影影响能斯特公式的斜率，故还受温度影响。响能斯特公式的斜率，故还受温度影响。显显然然，K K值值受受影影响响的的因因素素太太多多，不不可可
12、能能准准确确测测定定，只只是是有有在在一一个个已已确确定定的的测测定定体体系系中中是是一一个个常常数数，其其总总和和可可以以在在仪仪器器上上测测出出，但但不不可可能能分分开开。它它对对电电位位分分析析的的影影响响用用定定位位方方法法加加以以消消除除，或或采采取取各各种补偿使其减少。种补偿使其减少。第四章电位分析法第四章电位分析法4.5 4.5 离子选择电极的性能离子选择电极的性能离子选择电极的性能与以下几个指标有关：离子选择电极的性能与以下几个指标有关：1.选择性与选择系数选择性与选择系数2.转换系数与检测下限转换系数与检测下限3.响应时间和稳定性响应时间和稳定性4.内阻及其对测定仪器的影响内
13、阻及其对测定仪器的影响5.等电位点等电位点第四章电位分析法第四章电位分析法选择性与选择系数选择性与选择系数理理想想的的离离子子选选择择电电极极应应当当只只对对待待测测离离子子具具有有电电位位响响应应，实实际际上上并并没没有有这这样样的的电电极极，与与待待测测离离子子共共存存的的某某些些离离子子也也会会产产生生电电位位响响应应。为为了了说说明明电电极极对对待待测测离离子子与与共共存存其其它它离离子子在在电电极极上上电电位位响响应应的的相对大小，常用选择系数进行比较。定义为：相对大小，常用选择系数进行比较。定义为：ai ai(aj)(aj)ninjKi,j=i 为待测离子，为待测离子，j 为共存离
14、子。如为共存离子。如KNO3-,KSO42-=4.110-5,表示该电表示该电极是硝酸根极是硝酸根ISE，对硝酸根离子，对硝酸根离子的电位响应是硫酸根离子的的电位响应是硫酸根离子的14.110-5，约约24390.24倍。倍。第四章电位分析法第四章电位分析法转换系数与检测下限转换系数与检测下限实际检测下限实际检测下限电电极极电电位位-logai标准条件下，直线部标准条件下，直线部分的理论斜率应符合分的理论斜率应符合能斯特公式，即能斯特公式，即 1价价离子为离子为59.16mv，2价离子减半。但实际价离子减半。但实际上多数上多数ISE的斜率偏的斜率偏离理论值，实际斜率离理论值，实际斜率与理论斜率
15、的百分比与理论斜率的百分比值即为转换系数。值即为转换系数。Ktr%=实际斜率实际斜率理论斜率理论斜率100第四章电位分析法第四章电位分析法转换系数与检测下限转换系数与检测下限由由于于实实际际斜斜率率与与理理论论斜斜率率的的偏偏差差，必必须须进进行行校校正正才才能能保保证证测测定定符符合合能能斯斯特特公公式式，仪仪器器上上用用于于此此项项校正的旋钮，称为斜率校正。校正的旋钮，称为斜率校正。此此外外在在标标准准温温度度环环境境中中，转转换换系系数数等等于于100%100%，而而温温度度的的变变化化也也会会影影响响理理论论值值的的大大小小，为为了了能能进进行行相互比较，仪器还得设置温度补偿旋钮。相互
16、比较，仪器还得设置温度补偿旋钮。某某种种离离子子测测定定的的检检测测下下限限主主要要受受离离子子选选择择电电极极膜膜内内电电活活性性物物质质的的溶溶解解度度影影响响，温温度度、共共存存的的干干扰扰离子也影响到检测下限。离子也影响到检测下限。第四章电位分析法第四章电位分析法响应时间和稳定性响应时间和稳定性离离子子选选择择电电极极的的电电位位响响应应时时间间，指指从从电电极极对对接接触触试试液液到到电电位位值值与与稳稳定定值值相相差差1mv1mv所所需需要要的的时时间间。响响应应时时间间越越短短越越好好，一一般般不不能能大大于于3 3分分钟钟，否否则则应应该该检查电极对并更换。检查电极对并更换。电
17、电极极的的稳稳定定性性，是是指指在在恒恒温温条条件件下下，K K值值能能长长期期维维持持稳稳定定的的时时间间，越越长长越越好好。如如2424小小时时2mv2mv，即即属属于于相当好的情况。相当好的情况。第四章电位分析法第四章电位分析法内阻及其对测定仪器的影响内阻及其对测定仪器的影响离离子子选选择择电电极极的的内内阻阻大大小小是是选选择择电电位位测测量量仪仪器器的的重要依据，假设以下测量体系：重要依据，假设以下测量体系：R电池电池R仪器仪器I=V电池电池R电池电池+R仪器仪器R电池电池=RREF+RISE直接测量直接测量第四章电位分析法第四章电位分析法内阻及其对测定仪器的影响内阻及其对测定仪器的
18、影响I=V电池电池R电池电池+R仪器仪器V电池电池=R电池电池 IV测量测量=R仪器仪器 IR电池电池=RREF+RISERISE RREFR电池电池=RISE.如果你希望仪器测得电位与原电池电位完全相如果你希望仪器测得电位与原电池电位完全相同，则必须保证电路中没有电流通过，否则电同，则必须保证电路中没有电流通过，否则电流在测量回路的电阻上按照欧姆定律进行电位流在测量回路的电阻上按照欧姆定律进行电位分配。分配。第四章电位分析法第四章电位分析法内阻及其对测定仪器的影响内阻及其对测定仪器的影响V电池电池=R电池电池 IV测量测量=R仪器仪器 I实际上只要绝大部分能够测到就可以了，若希望测实际上只要
19、绝大部分能够测到就可以了，若希望测到到99.9%，则要求测量仪器的输入阻抗大于原电池，则要求测量仪器的输入阻抗大于原电池的的1000倍。倍。R电池电池R仪器仪器直接测量直接测量R电池电池可调标可调标准电池准电池零电流零电流指示指示电位读数电位读数I=I=？第四章电位分析法第四章电位分析法等电位点等电位点人人们们发发现现，离离子子选选择择电电极极的的电电位位响响应应，存存在在不不受受温度变化影响的电位值，该电位称为等电位点。温度变化影响的电位值，该电位称为等电位点。由于等电位点时，电位由于等电位点时，电位不受温度的影响，可以不受温度的影响，可以利用坐标上移，采用利用坐标上移，采用1点点标准确定标
20、准曲线。有标准确定标准曲线。有的仪器设计有等电位点的仪器设计有等电位点调节旋钮来移动横轴。调节旋钮来移动横轴。等电位点可通过调节内等电位点可通过调节内参比溶液浓度设定。参比溶液浓度设定。等电位点等电位点电电极极电电位位-logai第四章电位分析法第四章电位分析法等电位点等电位点人人们们发发现现，离离子子选选择择电电极极的的电电位位响响应应，存存在在不不受受温度变化影响的电位值，该电位称为等电位点。温度变化影响的电位值，该电位称为等电位点。由于等电位点时，电位由于等电位点时，电位不受温度的影响，可以不受温度的影响，可以利用坐标上移，采用利用坐标上移，采用1点点标准确定标准曲线。有标准确定标准曲线
21、。有的仪器设计有等电位点的仪器设计有等电位点调节旋钮来移动横轴。调节旋钮来移动横轴。等电位点可通过调节内等电位点可通过调节内参比溶液浓度设定。参比溶液浓度设定。等电位点等电位点电电极极电电位位-logai第四章电位分析法第四章电位分析法4.6 ISE4.6 ISE的种类与性能的种类与性能离离子子选选择择电电极极的的分分类类：主主要要依依据据敏敏感感膜膜的的特特征征进行分类。一般可以分成进行分类。一般可以分成一、晶体膜电极一、晶体膜电极单单晶晶（氟氟电电极极，氟氟化化镧镧单单晶晶）和和混混晶晶（氯氯电电极极，氯化银和硫化银的混合物）氯化银和硫化银的混合物）二、非晶体膜电极二、非晶体膜电极1.特特
22、殊殊玻玻璃璃电电极极，或或刚刚性性基基质质电电极极，如如pH、Na、K电极等。电极等。2.流流动动载载体体电电极极，膜膜内内多多为为某某种种离离子子交交换换剂剂，通通过渗透到膜过渗透到膜（憎水）（憎水）外形成敏感膜。外形成敏感膜。第四章电位分析法第四章电位分析法ISEISE的种类与性能的种类与性能三、敏化电极三、敏化电极 是是一一类类复复合合性性电电极极，参参比比电电极极和和工工作作电电极极封封装装在在一一起起，化化学学反反应应或或酶酶促促反反应应产产生生的的气气体体物物质质通通过过一一层透气膜（憎水）进入工作电极，产生电位响应。层透气膜（憎水）进入工作电极，产生电位响应。1.气敏电极气敏电极
23、 如如CO2、SO2、NH3等，工作电极为等，工作电极为pH玻璃电极；玻璃电极；2.酶电极酶电极 把把酶酶固固定定到到膜膜外外，酶酶促促反反应应的的生生产产物物透透过过膜膜进进入入膜膜内内工工作作电电极极上上，如如尿尿酶酶酶酶解解尿尿素素产产生生NH3，内内工工作电极为作电极为pH玻璃电极。玻璃电极。第四章电位分析法第四章电位分析法ISEISE的基本结构的基本结构离离子子选选择择电电极极的的种种类类很很多多，电电位位响响应应的的原原理理也也不不尽相同，但是它们都具有大致相同的结构。尽相同，但是它们都具有大致相同的结构。1.电极杆，玻璃或塑料电极杆，玻璃或塑料2.银银/氯化银内参比电极氯化银内参
24、比电极3.敏感膜，变化较多。敏感膜，变化较多。4.电极导线电极导线5.接插件，形状不同。接插件，形状不同。6.内参比溶液，同时含待测内参比溶液，同时含待测离子和氯离子。离子和氯离子。213456第四章电位分析法第四章电位分析法4.7 4.7 测定离子活度的方法测定离子活度的方法依据电位测定理论，依据电位测定理论，K值包括：值包括：内内参参比比电电极极的的电电位位、外外参参比比电电极极的的电电位位、液液接接电电位位、浓浓度度代代替替活活度度的的影影响响、不不对对称称电电位位、温温度度对对能能斯斯特特公公式式斜斜率率的的影影响响。而而且且这这些些因因素素不不可可能能准准确测定，只是在即定的测定环境
25、中为常数。确测定，只是在即定的测定环境中为常数。什么是液接电位？什么是液接电位？由由于于溶溶液液中中不不同同离离子子的的迁迁移移速速度度不不同同，故故在在不不同同组组成成的的电电解解质质溶溶液液的的接接触触界界面面上上，就就会会造造成成阴阴、阳离子的分布不均匀，从而产生电位差。阳离子的分布不均匀，从而产生电位差。第四章电位分析法第四章电位分析法液接电位液接电位H+o=349.8 Cl-o=76.34 HCl(0.1mol)HCl(0.01mol)+Cl-H+-多多孔孔陶陶瓷瓷或或滤滤膜膜隔隔离离的的不不同同浓浓度度溶溶液液，如如盐盐酸酸，H H+和和ClCl-都都有有从从高高浓浓度度向向低低浓
26、浓度度一一侧侧扩扩散散的的趋趋势势，但但由由于于速速度度不不同同，两两侧侧界界面面上上形形成成电电荷荷分分离离、导导致致电电位位差差，此此电电位位叫叫液液接接电电位位，有有时时可可达达几几十十毫毫伏伏。液液接接电电位位与与浓浓度度、温温度度、离离子子种种类类有有关关，因因而而不不可可能能精精确确测测量量，是是一一个个未未知知量量，它它的的存存在在会会给给电电位位分分析造成误差，必须设法克服。析造成误差，必须设法克服。第四章电位分析法第四章电位分析法离子强度与活度系数的关系离子强度与活度系数的关系 特征特征1.1.活活度度系系数数r ri i的的变变化化与与离离子强度呈反比；子强度呈反比；2.2
27、.离离子子强强度度相相同同时时，离离子子所所带带电电荷荷越越大大，活活度度系系数数越越小小，可可见见离离子子强强度度对对两两价价离离子子活活度度系系数数的的影影响响比比一价离子大；一价离子大；3.3.当离子强度增加到一定当离子强度增加到一定数值时，如数值时，如I=0.1I=0.1，活度系，活度系数的变化趋于常数，即活数的变化趋于常数，即活度系数不再随离子强度的度系数不再随离子强度的变化而改变。变化而改变。第四章电位分析法第四章电位分析法浓度代替活度的条件浓度代替活度的条件？为什么要研究用浓度代替活度的问题呢？为什么要研究用浓度代替活度的问题呢？1.活度无法准确计算活度无法准确计算2.在在离离子
28、子强强度度较较小小的的试试液液中中，即即使使待待测测离离子子浓浓度度的的变变化化也也会会引引起起离离子子活活度度的的变变化化，使使测测定定电电位位的的变变化化不不仅仅仅仅是是待待测测离离子子浓浓度度的的函函数数，也也不不可可能能依依据据电电位位求得待测离子的浓度。求得待测离子的浓度。由由以以上上分分析析可可见见，当当I增增加加到到一一定定值值时时，活活度度系系数数的的变变化化趋趋于于稳稳定定，因因而而在在分分析析实实践践中中，往往往往向向待待测测液液中中加加入入大大量量不不含含测测定定离离子子的的电电解解质质，使使I增增大大，这种电解质溶液叫做离子强度调节剂。这种电解质溶液叫做离子强度调节剂。
29、第四章电位分析法第四章电位分析法浓度代替活度浓度代替活度 通通过过加加入入离离子子强强度度调调节节剂剂，可可以以人人为为控控制制待待测测液液的的离离子子强强度度（I）维维持持基基本本不不变变，使使待待测测离离子子的的活活度系数为常数，实现用浓度代替活度的目的。度系数为常数，实现用浓度代替活度的目的。然然而而要要注注意意，这这样样做做是是以以活活度度系系数数的的降降低低，即即灵灵敏度的损失为代价的敏度的损失为代价的,若活度系数若活度系数ri为为0.6，则：，则：如：如：ai=ci0.6（ri）另另外外，用用标标准准加加入入法法亦亦可可控控制制待待测测液液的的活活度度大大致致不不变变。这这是是因因
30、为为标标准准加加入入法法中中加加入入的的体体积积小小，加加入入后后对对待待测测液液体体积积影影响响不不大大，离离子子强强度度基基本本上上没没有有什什么变化。么变化。第四章电位分析法第四章电位分析法电位测量仪器概述电位测量仪器概述电电位位分分析析使使用用的的测测量量仪仪器器本本质质上上是是一一种种高高输输入入阻阻抗抗毫毫伏伏计计，然然而而由由于于K值值的的影影响响，为为了了直直接接获获得得测测定定电电位位与与离离子子浓浓度度的的定定量量关关系系，必必须须进进行行一一系系列校正。其中包括：列校正。其中包括：1.斜率校正（校正转换系数至理论值）斜率校正（校正转换系数至理论值）2.温度校正（校正温度对
31、斜率、活度系数等）温度校正（校正温度对斜率、活度系数等）3.等等电电位位校校正正（用用于于确确定定不不受受温温度度影影响响的的等等电电位位点，使得测定准确、测定过程简化）点，使得测定准确、测定过程简化）因因此此，可可以以说说，电电位位测测量量仪仪器器是是一一种种具具有有多多种种校校正补偿的高输入阻抗毫伏计。正补偿的高输入阻抗毫伏计。第四章电位分析法第四章电位分析法电位测量仪器电位测量仪器_ _酸度计酸度计温度温度定位定位测定选择测定选择范围范围第四章电位分析法第四章电位分析法电位测量仪器电位测量仪器_ _便携式便携式酸度计酸度计温度校正温度校正测定选择测定选择定位校正定位校正斜率校正斜率校正电
32、源开关电源开关读数显示读数显示第四章电位分析法第四章电位分析法电位测量仪器电位测量仪器_ _酸度酸度/离子计离子计温度校正温度校正测定选择测定选择定位校正定位校正斜率校正斜率校正电电源源开开关关读数显示读数显示电位调零电位调零第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _直接电位法直接电位法直直接接电电位位法法是是依依据据原原电电池池电电位位变变化化与与待待测测离离子子浓浓度度的的关关系系进进行行定定量量分分析析的的，为为了了避避免免待待测测离离子子活活度度系系数变化对测定的影响，必须加入离子强度调节剂。数变化对测定的影响，必须加入离子强度调节剂。mvlg ailg ciK值的
33、影响值的影响K值是多种因素影响值是多种因素影响的结果，不可能计算的结果，不可能计算得出，它在即定测定得出，它在即定测定条件下是常数。在直条件下是常数。在直接电位法测定中，如接电位法测定中，如果待测离子浓度等于果待测离子浓度等于“零零”，又称为空白，又称为空白电位，相当坐标上移。电位，相当坐标上移。第四章电位分析法第四章电位分析法离子强度调节剂的应用离子强度调节剂的应用 _ _直接电位法直接电位法依依据据是是能能斯斯特特公公式式，为为了了浓浓度度代代替替活活度度，必必须须考考虑虑活活度度系系数数的的影影响响，如如前前所所述述，用用浓浓度度代代替替活活度度的的条条件件是是保保证证活活度度系系数数相
34、相等等，其其先先决决条条件件是是提提高高试试液液的的离子强度，原理如下：离子强度，原理如下：E电池电池=K logciri2.303RT nF 对于对于1价离子，价离子，ri 用右式用右式求出：求出：logri=0.509 I 1+IE电池电池=K 0.0592(logciri)E电池电池=K 0.0592(logciri)=K 0.0592logcx -0.059150.509 I 1+IK第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _直接电位法直接电位法上上式式中中，I 包包括括所所有有待待测测离离子子的的总总贡贡献献，若若I较较小小，那那麽麽Ci对对离离子子强强度度的的影
35、影响响大大，则则后后项项为为变变数数；若若I较较大大，那那麽麽Ci对对离离子子强强度度的的影影响响大大，则则后后项项为为常常数数，可以合并到可以合并到K项中，为：项中，为：E电池电池=K 0.0592logci这样便消除了活度系数变化对待测离子的影响。这样便消除了活度系数变化对待测离子的影响。为为了了说说明明相相互互之之间间的的关关系系，可可用用微微分分获获得得dI与与dri的的关关系系式式，由由于于dri与与dCi是是对对应应关关系系，故故实实际际上上获获得得离子强度与浓度测定误差的关系。离子强度与浓度测定误差的关系。第四章电位分析法第四章电位分析法离子强度得影响离子强度得影响_ _直接电位
36、法直接电位法logri=0.509 I 1+I换算为自然对数，便于计算：换算为自然对数，便于计算：0.509 I 1+I lnri2.303=lnri=1.18 I1+I取取I的微分的微分 1.18 I1+I(lnri)dri=（)dIdri ri=0.59 dI1+I I)2(离子强度离子强度(I)(I)越大，越大，待测离子浓度变化待测离子浓度变化对活度系数得影响对活度系数得影响也就越小，越趋为也就越小，越趋为常数，测定的精密常数，测定的精密度也会提高。度也会提高。第四章电位分析法第四章电位分析法离子强度得影响离子强度得影响_ _直接电位法直接电位法如如，当当待待测测离离子子的的浓浓度度变变
37、化化对对总总离离子子强强度度的的改改变变量为量为 0.02，即，即dI=0.02时：时：I=0.05，dri ri=3.52%I=0.5，dri ri=0.57%这这一一计计算算结结果果表表明明，在在直直接接电电位位法法测测定定时时，如如果果不不维维持持待待测测液液具具有有足足够够的的离离子子强强度度，则则难难以以获获得得可靠结果。可靠结果。第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _标准曲线法标准曲线法直接电位法包括两种定量方法，一是标准曲线法，直接电位法包括两种定量方法，一是标准曲线法，另一种是标准加入法。另一种是标准加入法。mvlg ci绝对毫伏数与浓绝对毫伏数与浓度的
38、对数作标准度的对数作标准曲线，待测溶液曲线，待测溶液的电位代入曲线的电位代入曲线求含量。标准曲求含量。标准曲线法的示意参见线法的示意参见左图。左图。第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _标准加入法标准加入法标准加入法就是在测量了待测液的电位后，再加入标准加入法就是在测量了待测液的电位后，再加入标准溶液，混匀后作第二次测量，根据增加单位浓标准溶液，混匀后作第二次测量，根据增加单位浓度导致的差值，求出待测液中的离子浓度。度导致的差值，求出待测液中的离子浓度。为了避免标准加入引起活度系数变化，保证加入的为了避免标准加入引起活度系数变化，保证加入的标准溶液能产生足够的电位差值，
39、应当注意：标准溶液能产生足够的电位差值，应当注意：1.1.加入标准溶液的体积约为待测液总体积的百分加入标准溶液的体积约为待测液总体积的百分之一；之一；2.2.加入标准溶液后产生的电位差约为加入标准溶液后产生的电位差约为5050毫伏；毫伏；3.3.加入标液前后，待测液浓度均在线性范围内。加入标液前后，待测液浓度均在线性范围内。第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _标准加入法标准加入法标标准准加加入入法法的的优优点点是是，维维持持试试液液的的基基质质组组成成大大体体不不变变，能能消消除除标标准准曲曲线线法法中中标标准准溶溶液液与与待待测测溶溶液液基基质质不不同同可可能能导导
40、致致的的误误差差，尤尤其其是是待待测测液液组组成成复复杂杂，此此法法甚甚至至是是唯唯一一可可行行的的方方法法。缺缺点点是是每每个个样样品品都都要要进进行行2次测定，既化时间，又需要较多标准溶液。次测定，既化时间，又需要较多标准溶液。为为了了保保证证标标准准加加入入都都在在线线性性范范围围内内，更更为为准准确确地地进进行行离离子子浓浓度度测测定定，人人们们在在一一次次标标准准加加入入法法的的基基础础上上又又提提出出了了多多次次标标准准加加入入法法，利利用用线线性性范范围围内内多多次次标标准准加加入入获获得得的的标标准准曲曲线线斜斜率率，外外推推纵纵轴轴获获得得总总浓浓度度再减去加入浓度，即可得到
41、待测液的浓度。再减去加入浓度，即可得到待测液的浓度。第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _多次多次标准加入法标准加入法多多次次标标准准加加入入，每每次次都都会会改改变变待待测测液液的的体体积积，而而且且为为了了便便于于将将每每次次少少量量加加入入的的标标准准溶溶液液与与电电位位变变化化表表达达成成线线性性关关系系，必必须须把把电电位位轴轴从从线线性性标标度度换换为为非非线线性性的的标标度度，因因此此要要有有专专门门的的具具有有半半对对数数刻刻度度，同同时时带带体体积积校校正正的的坐坐标标纸纸，这这种种坐坐标标纸纸叫叫格氏作图纸，故该方法又称为格氏作图纸，故该方法又称为格
42、氏作图法格氏作图法。Vs/ml0123-1-24Vs/ml0123-1-24待测液浓度待测液浓度第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _浓度直读法（浓度直读法（1 1点）点）包包括括1 1点点和和2 2点点定定位位法法，1 1点点定定位位法法如如普普通通pHpH测测定定，理理论论上上只只需需要要1 1个个标标准准溶溶液液。电电位位调调零零后后，再再进进行行温温度度补补偿偿，取取1 1个个标标准准溶溶液液作作定定位位补补偿偿，定定位位正正确确后后测测定定。要要求求电电极极的的斜斜率率等等于于理理论论值值，否否则则可可用用温温度补偿校正。度补偿校正。pHpH电极等电位点电极等
43、电位点=7.0，仪器调零时，仪器调零时，pH指指示示7.0相当于等电位点相当于等电位点调节，同时去掉调节，同时去掉K。仪。仪器每器每59.15mv等于一个等于一个pH增量。定位只要增量。定位只要1个个pH溶液，若不符合，溶液，若不符合，需要温度校正斜率。需要温度校正斜率。78910 11 12 13K，调零去除，调零去除59.15mvpHO=7.0第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _浓度直读法（浓度直读法（2 2点）点）2点点定定位位法法主主要要用用于于等等电电位位点点未未知知，任任一一浓浓度度标标准准溶溶液液的的电电位位都都受受温温度度影影响响，工工作作电电极极斜斜
44、率率可可能能不不符符合理论值，或欲获得更为准确结果的情况。合理论值，或欲获得更为准确结果的情况。2点定位法用点定位法用2个标准溶液标定仪器，其原理是：个标准溶液标定仪器，其原理是：E1=K1+SpX1 E2=K2+SpX2K1=K2 E2-E1=S(pX2-pX1)E2-E1=S pX;E S pX=若若S S符合标准值，则符合标准值，则 pXpX就就等于理论值，否则等于理论值，否则S S不符合不符合pX1pX2E2-E1第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _浓度直读法（浓度直读法（2 2点）点）如果如果S S不符合理论值，则需要调整至理论值，此时不符合理论值，则需要调
45、整至理论值，此时可以用仪器的斜率校正进行。可以用仪器的斜率校正进行。pX1pX2pX1pX2S S校正校正 pXE2-E1 SE2-E1 S pX=斜率校正斜率校正调定位使显示零调定位使显示零应为应为 pX值值校正为校正为 pX值值 pX=pX2-pX1第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _浓度直读法（浓度直读法（2 2点）点）该该方方法法具具体体操操作作如如下下：在在测测定定第第1个个标标准准溶溶液液时时，调调节节定定位位旋旋钮钮使使仪仪器器显显示示零零，仪仪器器内内部部E定定必必为为-E1，即即E定定=-E1=-（K1+SpX1），接接着着在在不不改改变变E定定的的
46、情情况况下下，测测定定第第2个个标标准准溶溶液液E2，由由于于两两次次测测定定的的 K1=K2，仪器的显示值必然是差值：，仪器的显示值必然是差值：E=(K2+SpX2)-(K1+SpX1,即即E定定)E=S(pX2-pX1)=S pX式式中中S为为仪仪器器的的放放大大倍倍数数，不不可可见见，但但直直接接影影响响显显示示值值。若若S是是理理论论值值，显显示示值值应应当当是是 pX，若若不不是是理理论论值值则则必必须须调调节节斜斜率率校校正正旋旋钮钮使使仪仪器器的的放放大大倍倍数数改变，直至显示理论值。改变，直至显示理论值。E S pX=第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_
47、_浓度直读法（浓度直读法（2 2点）点）通通过过调调节节S，显显示示理理论论值值 pX 后后，可可以以认认为为电电极极的的斜斜率率已已经经调调节节好好了了。此此时时再再按按照照常常规规操操作作：测测第第1标标准准溶溶液液，调调节节定定位位使使显显示示pX1，这这一一步步是是消消除除截截距距（K），接接着着检检查查测测定定第第2标标准准溶溶液液，因因为为K已已经经去去除除，斜斜率率也也校校正正好好了了，那那么么仪仪器器就就应当显示应当显示pX2。然后开始进行待测液测定。然后开始进行待测液测定。定位定位,去去K并使显示并使显示pX1K第四章电位分析法第四章电位分析法定量分析方法定量分析方法_ _浓
48、度直读法（浓度直读法（2 2点）点）通通过过调调节节S，显显示示理理论论值值 pX 后后，可可以以认认为为电电极极的的斜率已经调节好了。此时再按照常规操作：斜率已经调节好了。此时再按照常规操作：测测第第1标标准准溶溶液液，调调节节定定位位使使显显示示pX1，这这一一步步是是消消除除截截距距（K），接接着着检检查查测测定定第第2标标准准溶溶液液，因因为为K已已经经去去除除，斜斜率率也也校校正正好好了了，那那么么仪仪器器就就应应当当显显示示pX2。然后开始进行待测液测定。然后开始进行待测液测定。使使用用2点点定定位位法法应应注注意意，待待测测液液的的浓浓度度必必须须处处于于用用于校正斜率的于校正斜
49、率的2个标液之间才能得到可靠结果。个标液之间才能得到可靠结果。第四章电位分析法第四章电位分析法4.8 4.8 测试条件控制测试条件控制 测测试试条条件件包包括括环环境境、仪仪器器、介介质质、被被测测离离子子的的种种类类、电电极极状状况况等等。因因此此，电电位位法法原原理理和和仪仪器器虽虽然然简单，但是要获得较好的测定结果却不容易。简单，但是要获得较好的测定结果却不容易。1.温度、湿度、光照温度、湿度、光照2.仪仪器器测测量量精精度度，对对于于1价价离离子子，每每1mv仪仪器器测测量量误误差差的的相相对对浓浓度度测测定定误误差差约约4%。对对于于2价价离离子子测测定，相对浓度测定误差约定，相对浓
50、度测定误差约8%。P.1613.干扰离子干扰离子4.溶液溶液pH5.被测离子浓度被测离子浓度第四章电位分析法第四章电位分析法4.9 4.9 电位测试仪器电位测试仪器电电位位分分析析使使用用的的测测量量仪仪器器本本质质上上是是一一种种高高输输入入阻阻抗抗毫毫伏伏计计，然然而而由由于于K值值的的影影响响，为为了了直直接接获获得得测测定定电电位位与与离离子子浓浓度度的的定定量量关关系系，必必须须进进行行一一系系列校正。其中包括：列校正。其中包括：1.斜率校正（校正转换系数至理论值）斜率校正（校正转换系数至理论值）2.温度校正（校正温度对斜率、活度系数等）温度校正（校正温度对斜率、活度系数等）3.等等