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1、电位分析课件第1页，本讲稿共41页教学指导:概概 述述参参 比比 电电 极极指指 示示 电电 极极直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法第2页，本讲稿共41页一、概述一、概述电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，它包括直接电位法和电位滴定法。法和电位滴定法。直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含量直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含量的分析方法。的分析方法。工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成工作电池是由两支性能不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子的活度变化而变化，称的。一支电极的电位随
2、待测离子的活度变化而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。影响，具有恒定的数值，称为参比电极。第3页，本讲稿共41页假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表示如下：简单表示如下：习惯上用习惯上用“”把溶液和固体分开，把溶液和固体分开，“”代表连接两个代表连接两个电极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的电极的盐桥。按照国际上公认的规则，把电极电位较高的正极写在电池的右边，电极电位较低的负极写在左边，在正极写在电池的右边，
3、电极电位较低的负极写在左边，在计算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极计算电池的电动势时，把正极的电极电位减去负极的电极电位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：电位，使电池的电动势为正值，于是上述电池的电动势为：MMn+参比电极参比电极第4页，本讲稿共41页式中式中E参比参比和和EMn+/M在温度一定时，都是常数。只要测出工在温度一定时，都是常数。只要测出工作电池电动势，就可求得金属离子作电池电动势，就可求得金属离子Mn+的活度的活度aMn+。电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。若定终点
4、的滴定分析方法。若Mn+是待滴定的离子，在滴定过是待滴定的离子，在滴定过程中，电极电位程中，电极电位E Mn+/M 将随将随aMn+改变而变化，改变而变化，E也随之变化。在化也随之变化。在化学计量点附近，学计量点附近，E Mn+/M 呈现明显的突跃，通过测量呈现明显的突跃，通过测量E的变化就可以的变化就可以确定滴定终点。确定滴定终点。第5页，本讲稿共41页二、参比电极与指示电极二、参比电极与指示电极n电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种。应当指出，某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用一电极是指示电极还是参比电极
5、不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。作参比电极，在另一种情况下，又可用作指示电极。n1 1、参比电极、参比电极n参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之使有微小电流通过，仍能保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，间的液体接界电位很小，可以忽略不计；并且容易制作，使用寿命长。使用寿命长。第6页，本讲稿共41页1.1 1.1
6、标准氢电极标准氢电极n标准氢电极标准氢电极(以以NHE表示表示)是最精确的参比电极，是参比电是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制电位差值即为另一电极的电极电位。但是标准氢电极制作麻烦。作麻烦。第7页，本讲稿共41页1.2 1.2 甘汞电极甘汞电极n由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于由上式可以看出，当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl-。当当
7、aCl-一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的一定时，其电极电位是个定值。不同浓度的KCl溶液，溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。使甘汞电极的电位具有不同的恒定值，如表所列。n25时甘汞电极的电极电位时甘汞电极的电极电位(对对NHE)第8页，本讲稿共41页甘汞电极内部结构甘汞电极内部结构第9页，本讲稿共41页1.3 1.3 银银-氯化银电极氯化银电极第10页，本讲稿共41页25时，不同浓度时，不同浓度KCl溶液的银溶液的银-氯化银电极的电极电位值如氯化银电极的电极电位值如表所列。表所列。25时银时银-氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位(对对NHE)第11页，本讲稿共41页
8、2、指示电极n常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。发展起来的离子选择性电极，现分别介绍如下。n2.1 惰性金属电极惰性金属电极n惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在穿越相界面。铂电极的电位在25时为：时为：第
9、12页，本讲稿共41页n惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。极一般应用于电位滴定中。第13页，本讲稿共41页2.2 2.2 金属金属-金属离子电极金属离子电极n金属金属-金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如Ag与与Ag+组成组成的电极，其电极反应为：的电极，其电极反应为：n电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活
10、度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。成这类指示电极。2525时电极电位为：时电极电位为：第14页，本讲稿共41页2.3 金属-金属难溶盐电极n金属金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。电极亦称为第二类电极。第15页，本讲稿共41页2.4 2.4 汞电极汞电极汞电极是由金属汞汞电极是由金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含少量浸入含少量Hg-
11、EDTAHg-EDTA配合物配合物(110(110-6-6 mol molL L-1-1)及待测金属离子及待测金属离子MnMn+的溶液中所组成，这的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。类电极亦称为第三类电极。汞电极可以写成：汞电极可以写成：2525时电极电位为：时电极电位为：第16页，本讲稿共41页n在一定条件下，汞电极电位仅与在一定条件下，汞电极电位仅与MnMn+有关，因此可用作有关，因此可用作EDTAEDTA滴定滴定MnMn+的指示电极。汞电极能用于约的指示电极。汞电极能用于约3030种金属离子的电种金属离子的电位滴定。汞电极适用的位滴定。汞电极适用的pHpH范围是范围是2 21111
12、，恰是配位滴定通用的，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。适宜酸度范围。第17页，本讲稿共41页2.5 2.5 玻璃电极玻璃电极n应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于是由于H H+在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。电位。n玻璃膜电极具有内参比电极，如玻璃膜电极具有内参比电极，如AgAg-AgClAgCl电极，因此整个玻璃电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之
13、和，即膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即第18页，本讲稿共41页第19页，本讲稿共41页第20页，本讲稿共41页第21页，本讲稿共41页用玻璃膜电极测定用玻璃膜电极测定pH的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有很高的内体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在其电阻又随温度变化，一般只能在5
14、60 使用。酸度过使用。酸度过高高(pH9)将分别产生测定误差将分别产生测定误差“酸差酸差”和和“钠差钠差”。玻璃膜电极不仅可用于溶液玻璃膜电极不仅可用于溶液pH的测定，在适当改变玻璃膜的组的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，可制作成成后，可制作成pNa、pK、pAg等玻璃电极，可用于等玻璃电极，可用于Na+、K+、Ag+等离子的活度测定。等离子的活度测定。第22页，本讲稿共41页2.6 2.6 其它离子选择性电极其它离子选择性电极o离子选择性电极的定义和分类离子选择性电极的定义和分类:o离子选择性电极是国际纯粹与应用化学联合会离子选择性电极是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)(IUPAC)
15、推荐使用推荐使用的专业术语，并定义为：离子选择性电极是一类电化学的专业术语，并定义为：离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈传感器，它的电位与溶液中所给定的离子活度的对数呈线性关系。线性关系。o依据定义可见，离子选择性电极是指示电极中的一类，它依据定义可见，离子选择性电极是指示电极中的一类，它对给定的离子具有能斯特响应；但这类电极的电位不是由对给定的离子具有能斯特响应；但这类电极的电位不是由于氧化或还原反应所形成的，故与金属基指示电极在原理于氧化或还原反应所形成的，故与金属基指示电极在原理上有本质的区别。离子选择性电极都具有一个敏感膜，所上有本质的区别。离子
16、选择性电极都具有一个敏感膜，所以又称为膜电极。离子选择性电极常用符号以又称为膜电极。离子选择性电极常用符号ISEISE表示。表示。第23页，本讲稿共41页n离子选择性电极自离子选择性电极自2020世纪世纪6060年代以来发展很快，出现了许多类年代以来发展很快，出现了许多类型，根据型，根据IUPACIUPAC建议可分为以下几类：建议可分为以下几类：第24页，本讲稿共41页典型晶体膜电极的组成和性能典型晶体膜电极的组成和性能第25页，本讲稿共41页三、直接电位法三、直接电位法直接电位法应用最多的是直接电位法应用最多的是pH的电位法测定和用离子选择性电的电位法测定和用离子选择性电极测定离子活度。极测
17、定离子活度。1、pH的电位法测定的电位法测定测定溶液的测定溶液的pH采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为：极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为：第26页，本讲稿共41页EL是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同，度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同，在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即为液接电位为液接电位EL。在电池中通常用
18、盐桥连接两种电解质溶液，。在电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液，使使EL减至最小。但在电位测定中，严格地讲，仍不能忽略减至最小。但在电位测定中，严格地讲，仍不能忽略这种电位差，不过在一定条件下这种电位差，不过在一定条件下EL为一常数。为一常数。上述电池的电动势应为：上述电池的电动势应为：AgCl/Ag第27页，本讲稿共41页代入式得：代入式得：由上式可知，工作电池的电动势与试液的由上式可知，工作电池的电动势与试液的pH呈线性关系。呈线性关系。尽管上式中的尽管上式中的K为一常数，但是由于为一常数，但是由于K值包括内、外参比值包括内、外参比电极的电极电位，还包括难以测量和计算的电极的电极电位，还包
19、括难以测量和计算的EL等项，因此等项，因此在实际工作中，不是用上式直接计算在实际工作中，不是用上式直接计算pH值，而是用已知值，而是用已知pH值的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定值的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，得到下列二式：得到下列二式：第28页，本讲稿共41页上式即为按实际操作方式对水溶液上式即为按实际操作方式对水溶液pHpH的实用定义，亦称为的实用定义，亦称为pHpH标度。式中的标度。式中的pHpH标为已知的确定值，通过测量标为已知的确定值，通过测量E E和和
20、E E标即可求标即可求得得pHpH试。试。标准缓冲溶液是标准缓冲溶液是pHpH测定的基准，标准溶液的配制及其测定的基准，标准溶液的配制及其pHpH值的值的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种pHpH标准溶液标准溶液及其在及其在0 06060时的时的pHpH值。值。将上式变换成其它温度下的计算式：将上式变换成其它温度下的计算式：第29页，本讲稿共41页*为国际上规定的标准缓冲溶液。为国际上规定的标准缓冲溶液。pH基准缓冲溶液的基准缓冲溶液的pH值值第30页，本讲稿共41页n酸度计酸度计(或称或称pH计计)是根据是根据pH的实用定义而设计的测定的实用
21、定义而设计的测定pH的仪的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在位，然后可直接在pH计上读出试液的计上读出试液的pH试值。试值。第31页，本讲稿共41页四、电位滴定法n电位滴定法是根据工作电池电动势在滴定过程中的变化电位滴定法是根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴定法来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定过程中电位的变化情况，而不需知道终点只需观测滴定过程中电
22、位的变化情况，而不需知道终点电位的绝对值，因此与直接电位法相比，受电极性质、电位的绝对值，因此与直接电位法相比，受电极性质、液接电位和活度系数等的影响要小得多。因此测定的精液接电位和活度系数等的影响要小得多。因此测定的精密度、准确度均比直接电位法高，与滴定分析相当。密度、准确度均比直接电位法高，与滴定分析相当。n另外，由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受另外，由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂的情况下，溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂的情况下，可以很方便地采用电位滴定法。可以很方便地采用电位滴定法。n但电位滴定法与普通的滴定
23、法、直接电位法相比，分析时间较但电位滴定法与普通的滴定法、直接电位法相比，分析时间较长。如能使用自动电位滴定仪，由计算机处理数据，则可达到长。如能使用自动电位滴定仪，由计算机处理数据，则可达到简便、快速的目的。简便、快速的目的。第32页，本讲稿共41页1、电位滴定法的仪器装置及测定原理n电位滴定所用的基本仪器装置如图所示。它包括滴定管、滴定电位滴定所用的基本仪器装置如图所示。它包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电动势的仪器。测量池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电动势的仪器。测量电动势可用电位计，也可以用直流毫伏计。电动势可用电位计，也可以用直流毫伏计。n进行电位滴定时，在
24、待测溶液中插入一支指示电极和一支参比进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化，因而指示电极的电位也发生待测离子的浓度将不断发生变化，因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突变，引起电相应的变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴位的突变，因此通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终点。溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定终点。溶液用电磁搅拌器
25、进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的滴定剂用定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的滴定剂用量量(V)(V)和相应的电池电动势和相应的电池电动势(E)(E)的数据。的数据。第33页，本讲稿共41页0.1000 molL-1AgNO3溶液滴定溶液滴定NaCl溶液溶液第34页，本讲稿共41页2、电位滴定的终点确定方法电位滴定的终点确定方法n根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确定滴定根据上表中的实验数据，可以用下列三种方法确定滴定终点。终点。nE-V曲线法曲线法nE-V曲线法曲线法n如果如果E-曲线比较平坦，突跃不明显，则可绘制一级微曲线比较平坦，
26、突跃不明显，则可绘制一级微商曲线，即商曲线，即E-V曲线。曲线。E表示随滴定剂体积变化表示随滴定剂体积变化的电位变化值。的电位变化值。n例如当加入例如当加入AgNO3溶液从溶液从24.10 mL到到24.20 mL之间时，之间时，、第35页，本讲稿共41页二级微商法二级微商法n这种方法基于这种方法基于E-V曲线的最高点正是二级微商曲线的最高点正是二级微商2E2等于零处，同时等于零处，同时E-V曲线的最高点对应的曲线的最高点对应的V值值是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商，并求出与是滴定的终点。因此计算出一些点的二级微商，并求出与2E2时相对应的时相对应的V值，即得到终点时所加滴定剂的体积。
27、值，即得到终点时所加滴定剂的体积。n以上表的数据为例，对应于加入以上表的数据为例，对应于加入AgNO3溶溶24.30 mL时，时，第36页，本讲稿共41页对应于对应于24.40mL时时:用内插法算出对应于用内插法算出对应于2 2E E2 2等于零时的体积：等于零时的体积：这就是滴定终点时消耗这就是滴定终点时消耗AgNOAgNO3 3溶液的量。溶液的量。第37页，本讲稿共41页3 3、电位滴定法的应用、电位滴定法的应用 用于各种滴定法的电极用于各种滴定法的电极第38页，本讲稿共41页4 4、自动电位滴定法、自动电位滴定法n由人工操作来获得一条完整的滴定曲线及精确地确定终由人工操作来获得一条完整的
28、滴定曲线及精确地确定终点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪点等工作是很繁琐而费时的。如果采用自动电位滴定仪就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更能显示就可以解决上述问题，尤其对批量试样的分析更能显示其优越性。其优越性。n目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位目前使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速度恒定，在记时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速度恒定，在记录仪上记录其完录仪上记录其完 整的滴定曲线，以所得曲线确定终点时滴定剂的整的滴定曲线，以所得曲线确定终点时滴定剂的体积。两种滴定仪原理方框图
29、如图所示：体积。两种滴定仪原理方框图如图所示：第39页，本讲稿共41页ZD-2ZD-2型自动电位滴定计原理图型自动电位滴定计原理图第40页，本讲稿共41页曲线记录滴定仪原理图曲线记录滴定仪原理图自动控制终点型仪器需事先将终点信号值自动控制终点型仪器需事先将终点信号值(如如pHpH或或mV)mV)输入，当滴定到达终点后输入，当滴定到达终点后10s10s时间内电位不发生变化，则延迟时间内电位不发生变化，则延迟电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。第41页，本讲稿共41页