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1、糖和苷类化合物补充内容前言n糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等,常常占植物干重的8090%。n糖类、核酸、蛋白质、脂质生命活动所必需的四大类化合物。讲授内容n单糖的立体结构（知识回顾）n糖和苷的分类（重点）n糖的化学性质（了解实际应用意义）n苷的理化性质（重点）n糖和苷的提取分离（熟悉）n糖的核磁共振性质与糖链结构的测定（了解）单糖的立体结构nFischer与Haworth投影式n单糖的差向异构体n单糖的绝对构型n单糖的构象单糖的立体结构Fischer投影式n单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fisch
2、er式表示如下：单糖的立体结构Haworth投影式n单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。n具有六元环结构的糖吡喃糖n具有五元环结构的糖呋喃糖n糖处游离状态时用Fischer式表示，苷化后成环用Haworth式表示。单糖的立体结构Fischer与Haworth的转换单糖的立体结构单糖的差向异构体（与）nFischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为，反式为。nHaworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为，异侧为。单糖的立体结构糖的绝对构型（D、L）n以-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称
3、碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。单糖的立体结构lFischer式中倒数第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。lHaworth式中C5向上为D型，向下为L型。单糖的构象单糖的立体结构定义nC1构象式：以葡萄糖为例，在其优势构象中，若C1在C2、C3、C5和O组成的平面下方，记作4C1，简写为C1。n1C构象式：若C1在C2、C3、C5和O组成的平面上方，记作1C4，简写为1C。单糖的立体结构糖和苷的分类n糖的分类 1、单糖 2、低聚糖 3、多糖n苷的分类苷：又称为甙，是由糖和非糖部分（苷元）通过糖苷键连接而成的化合物。糖和苷的分类1、单糖常见单糖：水溶性，有甜味。糖和苷
4、的分类氨基糖n是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。糖和苷的分类糖醇n单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。糖和苷的分类去氧糖n单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。2-去羟基2-去氧糖糖和苷的分类糖醛酸n单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。糖和苷的分类2、低聚糖n由29个单糖通过苷键键合而成的支链或直链糖。n还原糖与非还原糖n水溶性，有甜味。糖和苷的分类多聚糖n由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖。n多为水不溶性，无甜味和还原性。n按功能分：支持多糖与贮存多糖；按糖的组成分：均多糖与杂多糖；按来源分：植物多糖与动物多糖。糖和苷的分类常见植物多糖1、淀粉：葡聚均多糖I.通常由直链的糖淀粉和
5、支链的胶淀粉组成。II.糖淀粉聚合度低，为水溶性；胶淀粉不溶于冷水，溶于热水成粘胶状。III.遇碘变色。糖和苷的分类淀粉遇碘变色n机理：形成有色包结化合物。聚合度46：不呈色；聚合度1218：红色；聚合度渐高颜色加深；聚合度50以上呈蓝色。糖和苷的分类常见植物多糖2、纤维素：葡聚均多糖，聚合度30005000。I.可形成较多氢键，使其具有一定的强度和刚性，不易溶于稀酸或稀碱。II.人类体内没有可以水解纤维素的酶。糖和苷的分类常见植物多糖3、菊淀粉：果聚糖4、半纤维素（杂多糖）：是不溶于水而能被稀碱溶出的酸性多糖的总称。5、树胶：如阿拉伯胶是一种有分支的杂多糖。6、粘液质：杂多糖7、粘胶质：溶于
6、热水，冷后呈冻状，如果胶。糖和苷的分类常见动物多糖n肝糖元：聚合度小于淀粉，遇碘呈红褐色。n甲壳素：与纤维素类似。n肝素：高度硫酸酯化的右旋多糖。n硫酸软骨素n透明质酸糖和苷的分类苷的分类1.按苷原子不同分类2.按苷元不同分类3.按苷键不同分类4.按端基碳构型分类5.按连接单糖个数分类6.按糖链个数分类7.按生物体内存在形式分类糖和苷的分类按苷原子不同分类n氧苷：如红景天苷n氮苷：如腺苷 n硫苷：如萝卜苷n碳苷：如牡荆素糖和苷的分类糖和苷的分类碳苷如何形成？按苷元不同分类n如：黄酮苷、蒽醌、香豆素苷、强心苷、皂苷等。香豆素苷黄酮苷蒽醌苷糖和苷的分类按苷键不同分类n醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基
7、脱水而成的苷。如红景天苷。n酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。n酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。n氰苷：是指一类羟腈的苷。如野樱苷。糖和苷的分类糖和苷的分类毛茛苷氰苷的水解水解稀酸或酶+HCN +Glc浓酸或浓碱异构化NH3 +Glc糖和苷的分类吲哚苷H+氧化靛蓝糖和苷的分类n端基碳构型分 苷，多为L型；苷，多为D型。n按连接单糖个数分 1个糖单糖苷 2个糖双糖苷 3个糖叁糖苷 糖和苷的分类n按糖链个数分 1个位置成苷单糖链 2个位置成苷双糖链n按生物体内存在分 原级苷在植物体内原存在的苷；次级苷原级苷水解掉一个糖或结构发生改变。糖和苷的分类糖的化学性质n氧
8、化反应n糠醛形成反应n羟基反应n羰基反应n硼酸络合反应糖的化学性质氧化反应n单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。n糖分子化学反应的活泼性：端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）糖的化学性质1、溴水和硝酸的氧化糖的化学性质2、过碘酸反应n主要作用于：邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。邻二醇糖的化学性质-羟基酮-氨基醇邻二酮反应特点1、反应机理：生成五元环状酯中间体；2、反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）；3、在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；4、反应速度：顺式 反式；糖的化学性质
9、5、游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算；成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算；6、在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。糖的化学性质在异边无扭转余地的邻二醇糖的化学性质Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算糖的化学性质应用1、推测糖中邻二-OH多少；（试剂与反应物基本是1:1）；2、同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；糖的化学性质3、推测低聚糖和多聚糖的聚合度；4、推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）糖的化学性质糠醛形成反应（Molisch反应）糖的化学性质反应机理n糠醛衍生物和许多芳香胺、酚类缩合成有色化合物；用于鉴别糖类的存在。Molish反
10、应：样品+浓H2SO4+-萘酚 红棕色环糖的化学性质羟基反应n反应活性：最高的半缩醛羟基（C1-OH）其次是伯醇基（C6-OH）仲醇次之。n分类：醚化、酯化和缩醛（酮）化。糖的化学性质醚化反应（甲基化反应）1、Haworth法n含糖样品+Me2SO4+30%NaOH 醇-OH全甲基化n需反复68次。n判断反应是否完全的方法：甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。糖的化学性质2、Purdie法n样品+MeI+Ag2O 全甲基化（醇-OH）n只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。糖的化学性质3、箱守法n样品+DMSO+NaH+MeI
11、 全甲基化n一次即可。n该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。糖的化学性质4、重氮甲烷法n样品+CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化n-COOH、-CHO、酚-OH甲基化。糖的化学性质酰化反应（酯化反应）n常用酰化试剂为醋酐/醋酸钠。n羟基活性与甲基化反应相同，但C3-OH最难。由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。n利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。糖的化学性质缩醛、缩酮化反应n酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮和缩醛。n酮类易与顺邻-OH生成 五元环状物 醛类
12、易与1,3-双-OH生成 六元环状物n主要目的是保护-OH。糖的化学性质例1：有邻二醇羟基糖的化学性质例2：无邻二醇羟基糖的化学性质羰基反应n还原糖+苯肼 糖腙（多为水溶性的）n还原糖+3分子苯肼糖脎（较难溶于水）n2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。用于糖的鉴定、分离和纯化糖的化学性质硼酸络合反应n糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。n糖+硼酸 络合物（酸性增加、可离子化）糖的化学性质应用1.络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；2.可进行离子交换法分离；3.可进行电泳鉴定；4.在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上
13、层析。糖的化学性质苷的理化性质n性状n溶解性：氧苷一般随着糖基的增多而水溶性增强；碳苷无论在水中还是在有机溶剂中溶液度都很小。n旋光性：多为左旋性，水解分解出糖分子后多为右旋性。？是否根据旋光性改变可以推断苷的存在。n苷键的裂解苷的理化性质苷的性状1.多数为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的呈无定形粉末，有吸湿性。2.颜色与分子结构有关。3.一般稍有苦味。苷的理化性质苷键的裂解1、酸水解反应（重点掌握）2、碱水解反应（熟悉）3、酶水解（重点掌握）4、Smith降解（熟悉）5、乙酰解（了解）苷的理化性质酸水解反应机理：质子化苷的理化性质酸水解反应的规律苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C（
14、C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。酮糖较醛糖易水解。苷的理化性质吡喃糖苷中：吡喃环C5上取代基越大越难水解，水 解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六 碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代时，最难水解。（因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖苷的理化性质在构象相同的糖中:a键(竖键)-OH多则易水解。芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷 萜苷、甾苷苷元为小基团苷键横键比竖键易水解(e a)（横键易质子化）苷元为大基团苷键竖键比横键易水解(a e)（苷的不稳定性促使其
15、易水解）苷的理化性质酸水解的条件n2NHCl可水解全部苷键n80%的甲酸水解1，6-苷键n醋酐+氯化锌乙酰解可水解1，6或1，4-苷键苷的理化性质碱水解反应n一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷、酚苷、烯醇苷、-吸电子基取代的苷。苷的理化性质西红花苦苷的碱水解苷的理化性质OH-OH-西红花苦苷西红花醛酶水解n用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。n酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如：苦杏仁酶（emulsin）水解：-葡萄糖苷键 纤维素酶（cellulase）：同上 麦芽糖酶（maltase）水解：-葡萄糖苷键 转化糖酶水解：-果糖苷键苷的
16、理化性质不同的pH条件下酶水解产物可能不同Smith降解n可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）。n试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸。苷的理化性质此法对苷元结构容易改变的苷及碳苷的水解特别适宜。乙酰解1常用试剂：醋酐+酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2反应条件：一般是在室温放置数天。3反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。苷的理化性质乙酰解反应易发生糖的端基异构化。乙酰解的用途酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以开裂一部分苷键
17、而保留另一部分苷键。苷的理化性质糖和苷的提取n主要为溶剂法水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）n苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。n提取原生苷时注意破坏或抑制植物体内的酶。糖和苷的提取分离糖和苷的分离 1活性炭柱色谱 2纤维素色谱 3离子交换柱色谱 4凝胶柱色谱 5季铵氢氧化物沉淀法 6分级沉淀或分级溶解法 7蛋白质除去法糖和苷的提取分离糖的核磁共振性质n1H-NMR判断糖苷键的相对构型在糖的1H-NMR中：端基质子5.0 ppm左右 其它质子3.54.5 ppm可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（、）例如：D-葡萄糖 糖和苷的鉴定例1：D-
18、葡萄糖糖和苷的鉴定有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型例3：糖和苷的鉴定苷化位移n在13C-NMR中，糖苷化后端基碳和苷元-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。糖和苷的鉴定酯苷、酚苷的苷化位移n当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元-碳均向高场位移。糖和苷的鉴定三萜类化合物齐墩果酸糖和苷的鉴定糖链结构的测定顺序1.纯度测定2.分子量测定3.单糖的测定（重点掌握）4.单糖之间连接位置的测定5.糖链连接顺序的测定6.苷键构型的测定分子旋光差法（掌握）（K
19、lyne法）糖和苷的鉴定糖的鉴定（一）、化学方法1、Molisch反应 2、Feling试剂（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液）反应3、Keller-Killiani反应（去氧糖+）（二）、色谱法1、PC2、TLC糖和苷的鉴定分子旋光差法（Klyne法）示例铃兰毒苷是毒毛旋花子苷元的L-鼠李糖苷，铃兰毒苷的D-1.7。（MeOH)，毒毛旋花子苷元D+43.1。（MeOH)，分子量分别是550.63、404.49，MD(苷)=-1.7*550.63/100=-9.36MD（苷元）=43.1*404.49、100=174.3 MD=MD(苷)-MD（苷元）=-183.7nL-鼠李糖甲苷的分子旋光度如下：MD=-111.4。MD=170.0。n由于 MD的数值与型鼠李糖相近，可推测苷键的构型为型。小结1、单糖的立体结构2、糖和苷的分类3、糖的化学性质（过碘酸氧化的反应部位、特点；Molisch反应及其应用；缩醛缩酮化反应的、羰基反应、硼酸络合反应的用途）4、苷键的裂解方法5、苷的性状、溶解性6、糖的核磁共振性质7、糖链结构测定的顺序