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1、关于糖和苷类化合物(6)现在学习的是第1页，共28页第三章第三章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物3.1 糖类化合物一、概述 糖（saccharides）是多羟基醛或酮及其衍生物、聚合物的总称。通式为Cx(H2O)y，所有生物均含糖及其衍生物。二、结构和分类 按能否水解和分子量大小分为：单糖(monosaccharides)：不能再被水解，最小单位。低聚糖(oligosaccharides)：29个单糖聚合而成。多糖(polysaccharides)：10个以上单糖聚合而成。植物多 糖、菌类多糖、动物多糖。现在学习的是第2页，共28页1、植物多糖：、植物多糖：（1）纤维素）纤维素：直链葡聚糖。：直
2、链葡聚糖。（2）淀粉）淀粉：l直直链链的的糖糖淀淀粉粉：14连连接接的的D-葡葡萄萄吡吡喃喃糖糖，聚聚合合度度300-350，可溶于热水成透明溶液。，可溶于热水成透明溶液。l支支链链的的胶胶淀淀粉粉：14连连接接的的D-葡葡萄萄吡吡喃喃糖糖，但但有有16的的分分支支链链，平平均均支支链链长长25个个单单位位，不不溶溶于于冷冷水水，溶溶于于热水成粘胶状。热水成粘胶状。l糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。l淀淀粉粉在在制制剂剂中中作作赋赋形形剂剂，工工业业上上作作生生产产葡葡萄萄糖糖的原料。的原料。l（3）植物树胶及粘液质）植物树胶及粘液质现在学习的是第3页，共28页
3、2、菌类多糖、菌类多糖猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖抗肿瘤抗肿瘤3、动物多糖、动物多糖（1）肝肝素素：含含有有硫硫酸酸酯酯的的粘粘多多糖糖，为为天天然然抗抗凝凝血血物物质质，预防血栓。预防血栓。（2）甲甲壳壳素素：是是螃螃蟹蟹、虾虾等等动动物物外外壳壳的的主主要要成成分分，可可作作药药物物的的载载体体，具具有有缓缓释释优优点点，也也可可用用于于人人造造皮皮肤肤、血血管、手术缝合线等。管、手术缝合线等。（3）透明质酸：为天然保湿因子，用于化妆品。）透明质酸：为天然保湿因子，用于化妆品。（4）硫硫酸酸软软骨骨素素：硫硫酸酸软软骨骨素素A能能增增强强脂脂肪肪酶酶活活性性、抗
4、凝、抗血栓形成。抗凝、抗血栓形成。现在学习的是第4页，共28页三、多糖的主要理化性质三、多糖的主要理化性质1、性状、性状：非晶形，无甜味，难溶于冷水，可溶于热水成非晶形，无甜味，难溶于冷水，可溶于热水成胶体溶液，不溶于乙醇等有机溶剂。无还原性。胶体溶液，不溶于乙醇等有机溶剂。无还原性。2、主要化学反应、主要化学反应（1）molish（2）水解反应水解反应l1）乙乙酰酰解解：多多糖糖经经过过乙乙酰酰解解可可以以生生成成乙乙酰酰化化的的单单糖糖和和乙乙酰酰化化的的寡糖。从而推断多糖的结构。寡糖。从而推断多糖的结构。l方方法法：将将多多糖糖或或乙乙酰酰化化多多糖糖溶溶解解于于醋醋酐酐或或醋醋酐酐与与
5、冰冰醋醋酸酸的的混混合合溶溶液液里里，并并加加入入浓浓硫硫酸酸少少许许，于于室室温温放放置置1-10天天，然然后后置置冰冰水水中中，加加碳碳酸酸氢氢钠钠中中和和至至PH3-4，氯氯仿仿提提单单糖糖和和寡寡糖糖，柱柱色色谱谱分离。分离。现在学习的是第5页，共28页l 2）过碘酸及其盐的氧化过碘酸及其盐的氧化l作作用用于于1，2-邻邻二二醇醇或或1，2，3-邻邻三三醇醇。通通过过反反应应后后测测定定过过碘碘酸酸盐盐的的消消耗耗，甲甲酸酸的的生生成成和和剩剩余余糖糖的的比比例例，可可确确定定多多糖中各种单糖的键型及其比例。糖中各种单糖的键型及其比例。l3）Smith降解降解l4）碱降解碱降解l5）酶
6、解酶解l6）酸水解酸水解现在学习的是第6页，共28页四、多糖的提取分离四、多糖的提取分离l（一）提取（一）提取多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水提取，也可用稀醇、稀碱、稀盐等，避免度的水提取，也可用稀醇、稀碱、稀盐等，避免用酸提取。用酸提取。可在提取液中加乙醇、甲醇、丙酮，使多糖可在提取液中加乙醇、甲醇、丙酮，使多糖沉淀进行初步纯化，得粗多糖。沉淀进行初步纯化，得粗多糖。l粗多糖除杂：蛋白质、色素。粗多糖除杂：蛋白质、色素。l1、除蛋白：、除蛋白：1%鞣质、酶解或用正丁醇：鞣质、酶解或用正丁醇：l氯仿（氯仿（4：1）处理使蛋白质变）处理使蛋白质变
7、l性沉淀出来。性沉淀出来。l2、除色素：活性炭或氧化脱色。、除色素：活性炭或氧化脱色。现在学习的是第7页，共28页（二）分离纯化（二）分离纯化1、分级沉淀法、分级沉淀法：不同浓度的低级醇梯度加入，使含不同浓度的低级醇梯度加入，使含醇量达到醇量达到15%，30%，40%，50%，60%，使不同分子量的多糖分步沉淀。，使不同分子量的多糖分步沉淀。也可改变也可改变pH值、温度或加入无机盐。主值、温度或加入无机盐。主要是除去非糖物质。要是除去非糖物质。2、色谱法、色谱法：葡聚糖凝胶色谱、琼脂糖凝胶、聚葡聚糖凝胶色谱、琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶。丙烯酰胺凝胶。3、超速离心法、超速离心法：沉积速率不同。：
8、沉积速率不同。现在学习的是第8页，共28页3.2 苷类一、苷的定义、结构及分类（一）定义 苷类（配糖体苷类（配糖体glycosides）：糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）通过糖的端基碳连接而成的化合物。苷元与糖连接的键为苷键。-构型：C1-OH与C5取代在异侧 -构型：C1-OH与C5-取代在同侧 现在学习的是第9页，共28页现在学习的是第10页，共28页（二）苷的分类（二）苷的分类1.按苷在生物体内存在的形式：原生苷、按苷在生物体内存在的形式：原生苷、次生苷次生苷2.按苷元的结构：甾苷、黄酮苷按苷元的结构：甾苷、黄酮苷3.按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷按连接单糖的数目：单糖苷、双糖苷4
9、.按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷按连接糖的链数：单糖链苷、双糖链苷5.按生理活性：强心苷按生理活性：强心苷6.按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷现在学习的是第11页，共28页（三）（三）苷的结构类型苷的结构类型l1、氧苷、氧苷：苷元通过氧原子与糖相连而成的苷。：苷元通过氧原子与糖相连而成的苷。l（1）醇醇苷苷：是是苷苷元元的的醇醇羟羟基基与与糖糖缩缩合合而而成成的的苷苷。例如，强心苷和皂苷。例如，强心苷和皂苷。l（2）酚酚苷苷：是是由由苷苷元元的的酚酚羟羟基基与与糖糖脱脱水水缩缩合合而而成成的的苷苷。（自然界中以酚苷为多，如黄酮苷）（自然界中以酚苷
10、为多，如黄酮苷）l（3）氰苷：）氰苷：l主主要要指指具具有有-羟羟基基腈腈的的苷苷元元与与糖糖组组成成的的氧氧苷苷。具具有有水水溶溶性性，不不宜宜结结晶晶，易易水水解解。水水解解生生成成的的苷苷元元-羟羟基基腈腈很很不不稳稳定定，立立即即分分解解为为醛醛（酮酮）和和氢氢氰氰酸酸。例例如：苦杏仁苷。如：苦杏仁苷。现在学习的是第12页，共28页l（4）酯苷：苷元的羧基与糖脱水而成。苷键既有缩醛性酯苷：苷元的羧基与糖脱水而成。苷键既有缩醛性质又有酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。例如：山慈姑苷质又有酯的性质。易被稀酸和稀碱水解。例如：山慈姑苷A、B。三萜皂苷中酯苷较多见。三萜皂苷中酯苷较多见。2、硫苷：
11、、硫苷：由苷元上巯基与糖的端羟基脱水缩合而成。常由苷元上巯基与糖的端羟基脱水缩合而成。常存在于十字花科植物中，如萝卜苷、黑芥子苷。存在于十字花科植物中，如萝卜苷、黑芥子苷。3、氮苷：、氮苷：由苷元上氮原子与糖的端基碳直接相连而成。例如：由苷元上氮原子与糖的端基碳直接相连而成。例如：腺苷、鸟苷、巴豆苷。腺苷、鸟苷、巴豆苷。4、碳苷：、碳苷：苷元的碳原子与糖的端基碳直接连接而成。碳苷元的碳原子与糖的端基碳直接连接而成。碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌等化合物。水溶性小、难水解。苷的苷元多为黄酮、蒽醌等化合物。水溶性小、难水解。例如：牡荆素（抗肿瘤、降压、抗炎）、芦荟苷（致泻）。例如：牡荆素（抗肿瘤、降压、
12、抗炎）、芦荟苷（致泻）。现在学习的是第13页，共28页现在学习的是第14页，共28页（四）（四）苷的理化性质苷的理化性质l1、性状、性状l固固体体，无无定定型型粉粉末末、有有吸吸湿湿性性（含含糖糖基基多多的的苷苷），一般无味，但有的有苦味，也有的为甜味。一般无味，但有的有苦味，也有的为甜味。l2、溶解性、溶解性l糖糖基基越越多多，水水溶溶性性越越大大；苷苷类类一一般般极极性性较较大大，可可溶溶于于水水、甲甲醇醇、乙乙醇醇、含含水水正正丁丁醇醇等等极极性性大大的的溶溶剂剂；如如果果苷苷元元为为低低极极性性大大分分子子，又又为为单单糖糖苷苷，则则水水溶溶性性差差，可可溶溶于于低低极极性性有有机机溶
13、溶剂剂中中（氯氯仿仿）；因因此此，当当用用不不同同极极性性的的溶溶剂剂顺顺次次萃萃取取时时，苷苷在在各各部部分分都都有有发发现现的的可可能能；C-苷较特殊，在水或其它溶剂中溶解度都较小。苷较特殊，在水或其它溶剂中溶解度都较小。现在学习的是第15页，共28页3、旋光性、旋光性多数苷为左旋。水解后生成的糖为多数苷为左旋。水解后生成的糖为右旋，因而混合物呈右旋。旋光度的大右旋，因而混合物呈右旋。旋光度的大小与苷元和糖的结构以及苷元与糖、糖小与苷元和糖的结构以及苷元与糖、糖与糖的连接方式有关。与糖的连接方式有关。现在学习的是第16页，共28页4、苷键的裂解、苷键的裂解苷苷键键的的裂裂解解反反应应是是研
14、研究究苷苷键键和和糖糖链链结结构构的的重重要要反反应。应。l常常用用的的裂裂解解方方法法有有酸酸水水解解，碱碱水水解解，酶酶水水解解，氧氧化化开裂法。开裂法。（1）酸催化水解酸催化水解l苷苷键键容容易易被被稀稀酸酸催催化化水水解解，在在水水或或稀稀醇醇中中进进行行，所用的酸有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸。所用的酸有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸。l1）酸催化水解的机理：）酸催化水解的机理：l苷苷键键原原子子质质子子化化，苷苷键键断断裂裂成成苷苷元元和和糖糖的的正正碳碳离离子子，正正碳碳离离子子在在水水中中溶溶剂剂化化后后脱脱去去氢氢离离子子形形成糖分子。书上成糖分子。书上53页。页。现在学习的是第17页，共
15、28页l 2）酸催化水解的规律：）酸催化水解的规律：l酸酸催催化化水水解解的的难难易易与与苷苷键键原原子子的的电电子子密密度度及及其其空空间间环环境境有有密密切切关关系系。苷苷元元结结构构有有利于苷键原子质子化的，易于水解。利于苷键原子质子化的，易于水解。l*按苷键原子的不同，酸水解由易到难：按苷键原子的不同，酸水解由易到难：lN-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷l（因因为为N易易接接受受质质子子，易易水水解解，C上上无无共共享享电子对，不易质子化。）电子对，不易质子化。）现在学习的是第18页，共28页l*呋呋喃喃糖糖苷苷较较吡吡喃喃糖糖苷苷容容易易水水解解：水水解解速速率率大大50-100倍倍。
16、（五五元元呋呋喃喃环环的的平平面面性性使使各各取取代代基基处处于于重重叠叠位位置置，形成水解中间体后可使张力减小）形成水解中间体后可使张力减小）l*酮糖苷比醛糖苷容易水解。酮糖苷比醛糖苷容易水解。l*吡吡喃喃醛醛糖糖苷苷中中（5位位上上的的取取代代基基越越大大越越难难水水解解，空空间间位位阻阻现现象象）：五五碳碳糖糖甲甲基基五五碳碳糖糖六六碳碳糖糖七七碳碳糖糖糖醛酸。糖醛酸。l*氨氨基基糖糖较较难难水水解解，羟羟基基糖糖次次之之，去去氧氧糖糖最最易易水水解解。去去氧糖苷氧糖苷羟基糖苷羟基糖苷氨基糖苷氨基糖苷l*芳香苷比脂肪苷容易水解。芳香苷比脂肪苷容易水解。l注注意意：可可采采用用二二相相水水
17、解解反反应应，使使对对酸酸不不稳稳定定的的苷元结构得以保留。苷元结构得以保留。现在学习的是第19页，共28页（2）碱催化水解）碱催化水解l一一般般的的苷苷键键为为缩缩醛醛结结构构，对对稀稀碱碱较较稳稳定，不容易被碱水解，很少用碱水解。定，不容易被碱水解，很少用碱水解。l只只适适用用于于酯酯苷苷、酚酚苷苷、烯烯醇醇苷苷及及位位有吸电子基的苷。有吸电子基的苷。l现在学习的是第20页，共28页（3）酶水解）酶水解l*特特点点：专专属属性性高高，反反应应温温和和，不不破破坏坏苷苷元元结结构构，水水解解有有渐渐进进性性，可可得得到到次次级级苷苷，从而提供更多结构信息。从而提供更多结构信息。l*常用的酶：
18、常用的酶：l麦芽糖酶麦芽糖酶：仅水解：仅水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键l苦杏仁酶：水解苦杏仁酶：水解-苷键（专属性低）苷键（专属性低）l转化糖酶：水解转化糖酶：水解-果糖苷键果糖苷键现在学习的是第21页，共28页（4）氧化裂解）氧化裂解lSmith降解法是常用的氧化裂解，适降解法是常用的氧化裂解，适用于苷元结构不稳定的苷及难水解的用于苷元结构不稳定的苷及难水解的C-苷。不适用于有邻二醇结构的苷元。苷。不适用于有邻二醇结构的苷元。lSmith降解的过程：过碘酸氧化，四降解的过程：过碘酸氧化，四氢硼钠还原在氢硼钠还原在PH2左右放置，水解得到左右放置，水解得到苷元、多元醇、羟基乙醛等。苷元、多元醇、羟
19、基乙醛等。（5）乙酰解）乙酰解自学自学，54页。页。现在学习的是第22页，共28页现在学习的是第23页，共28页（五）苷的提取分离（五）苷的提取分离l1、提取：、提取：l提提取取原原生生苷苷时时，必必须须设设法法抑抑制制或或破破坏坏酶酶的的活活性性，防防止止酶酶解解产产生生次次生生苷苷，方方法法是是：用用甲甲醇醇、乙乙醇醇、沸沸水水提提取取，或或在在药药材材中中拌拌入入CaCo3，并并在在提提取取过程中要避免与酸碱接触，尽可能保持中性。过程中要避免与酸碱接触，尽可能保持中性。l提提取取次次生生苷苷时时，可可利利用用发发酵酵、酶酶解解酸酸碱碱水水解解等方法处理药材，提高目标产量。等方法处理药材，
20、提高目标产量。提取苷元时，先用适当方法彻底水解苷类（酶提取苷元时，先用适当方法彻底水解苷类（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有解或酸水解），再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有机溶剂提出苷元；也可先提取总苷，再水解成苷元。机溶剂提出苷元；也可先提取总苷，再水解成苷元。现在学习的是第24页，共28页2、分离、分离（1）初步精制：可用溶剂沉淀法（粗提物溶于少）初步精制：可用溶剂沉淀法（粗提物溶于少量甲醇或水，加丙酮或乙醚沉淀），也可用大孔树量甲醇或水，加丙酮或乙醚沉淀），也可用大孔树脂吸附法来富集、纯化总苷（粗提物溶于水，上大脂吸附法来富集、纯化总苷（粗提物溶于水，上大孔树脂柱，先用水洗去无
21、机盐、糖、多肽等杂质，孔树脂柱，先用水洗去无机盐、糖、多肽等杂质，再用稀醇洗脱苷类）。再用稀醇洗脱苷类）。（2）分离：多用色谱法）分离：多用色谱法正相硅胶：多用氯仿正相硅胶：多用氯仿-甲醇甲醇-水系统洗脱。水系统洗脱。反相硅胶：水反相硅胶：水-甲醇或水甲醇或水-乙腈系统。乙腈系统。凝胶：凝胶：SephadexLH-20、SephadexG系列。水系列。水-醇系统醇系统洗脱。洗脱。现在学习的是第25页，共28页3.3 3.3 糖和苷的检识糖和苷的检识一、理化检识一、理化检识1、Molish反应反应试剂试剂：5%-萘酚乙醇液，浓硫酸萘酚乙醇液，浓硫酸现象现象：液面间产生紫色环：液面间产生紫色环注意
22、注意：（1）检识苷类要排除糖的干扰（正丁醇萃取苷类）。检识苷类要排除糖的干扰（正丁醇萃取苷类）。（2）碳苷和糖醛酸反应阴性。）碳苷和糖醛酸反应阴性。2、菲林反应和多伦反应、菲林反应和多伦反应：仅还原糖反应阳性，非还原糖和苷类反应阴：仅还原糖反应阳性，非还原糖和苷类反应阴性。性。3、水解反应、水解反应：苷类在酸水中水解出苷元后，苷元水溶性差会析：苷类在酸水中水解出苷元后，苷元水溶性差会析出沉淀。出沉淀。现在学习的是第26页，共28页二、色谱检识二、色谱检识1、薄层色谱、薄层色谱硅胶板：正丁醇硅胶板：正丁醇-醋酸醋酸-水（水（4：5：1上层），上层），氯仿氯仿-甲醇甲醇-水（水（65：35：10下层）等含水系统展开，下层）等含水系统展开，硫酸、茴香醛硫酸、苯胺硫酸、茴香醛硫酸、苯胺-邻苯二甲酸等显色。邻苯二甲酸等显色。2、纸色谱、纸色谱用正丁醇用正丁醇-醋酸醋酸-水（水（4：5：1上层），正丁醇上层），正丁醇-乙醇乙醇-水（水（4：2：1）等展开，苯胺）等展开，苯胺-邻苯二甲酸、间邻苯二甲酸、间苯二酚苯二酚-盐酸等显色。盐酸等显色。现在学习的是第27页，共28页感谢大家观看现在学习的是第28页，共28页