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1、高等地球化学高等地球化学高等地球化学高等地球化学 马马 东东 升升南京大学南京大学 地球科学与工程学院地球科学与工程学院 研究生课程研究生课程20112011年年年年 秋季版秋季版秋季版秋季版第二章第二章第二章第二章 分配系数理论和地球化学定量模型分配系数理论和地球化学定量模型分配系数理论和地球化学定量模型分配系数理论和地球化学定量模型 参考教材：参考教材：地球化学地球化学，科学出版社，科学出版社，20042004，第，第1111章章,第三节第三节主要内容主要内容一、一、元素的分布和分配元素的分布和分配元素的分布和分配元素的分布和分配二、二、二、二、分配系数理论分配系数理论三、三、岩浆作用的微
2、量元素地球化学模型岩浆作用的微量元素地球化学模型 四、主要造岩矿物和副矿物对岩浆微量元四、主要造岩矿物和副矿物对岩浆微量元素含量的影响素含量的影响五、分配系数的选择五、分配系数的选择分分分分布布布布：元元元元素素素素在在在在某某某某一一一一种种种种地地地地质质质质单单单单元元元元或或或或天天天天体体体体中中中中（1 1）整整整整体体体体统统统统计计计计含含含含量量量量（对对对对大大大大单单单单元元元元特特特特称称称称丰丰丰丰度度度度abundanceabundance）或（或（或（或（2 2）及其变化及其变化及其变化及其变化分分分分配配配配：元元元元素素素素在在在在不不不不同同同同地地地地质质
3、质质体体体体、天天天天体体体体或或或或物物物物质质质质相相相相中中中中的的的的含含含含量量量量配置配置配置配置一、元素的分布和分配一、元素的分布和分配一、元素的分布和分配一、元素的分布和分配二次电子像二次电子像背散射电子像背散射电子像阴极发光像阴极发光像Si 面分布面分布K 面分布面分布Ca 面分布面分布矿物电子探针分析矿物电子探针分析 Data from Cameron,1959u绝大部分由绝大部分由H和和He组成；组成；u丰度随原子量增大而大幅度降低；丰度随原子量增大而大幅度降低；u重元素（重元素（Z40）丰度比较恒定；）丰度比较恒定；uLi、Be、B低异常，低异常，Fe、Ni高异常；高异
4、常；uOddo-Harkins rule:偶偶数数原原子子序序数数的的元元素丰度大于相邻的奇数元素。素丰度大于相邻的奇数元素。Z40化学元素的太阳系丰度化学元素的太阳系丰度元素在太阳元素在太阳元素在太阳元素在太阳系中的分布系中的分布系中的分布系中的分布(%)123（约（约1%）镓在华南某黑云母花岗岩造岩矿物中的分配（1）测定岩体中各矿物百分含量测定岩体中各矿物百分含量(A)（2）测定各矿物中某元素的百分含量（测定各矿物中某元素的百分含量（B）（3）求出岩体中某元素在某矿物中的量（求出岩体中某元素在某矿物中的量（AB）（4）求出岩体某元素的平均含量（求出岩体某元素的平均含量（C）（5）某矿物中某
5、元素的量占岩体该元素总量的百分数（某矿物中某元素的量占岩体该元素总量的百分数（X）X(%)=(AB)/C 矿物钾长石斜长石石英黑云母岩石的矿物含量%32.028.034.04.0矿物的镓含量%0.00150.00230.00030.00721克岩石中某矿物含镓(克)0.00048 0.00064 0.00010 0.00029各矿物含镓的比例%25.333.65.215.258.9岩石的镓含量%0.0019有关元素分配的几个有关元素分配的几个有关元素分配的几个有关元素分配的几个基本规律和概念基本规律和概念基本规律和概念基本规律和概念 1 1、戈尔德施密特三法则、戈尔德施密特三法则、戈尔德施密特
6、三法则、戈尔德施密特三法则 Goldschmidts three rules Goldschmidts three rules （岩浆、热液过程）（岩浆、热液过程）（岩浆、热液过程）（岩浆、热液过程）(1)(1)若若两两种种离离子子具具有有相相同同的的半半径径和和电电价价，则则它们进入特定晶格位置的能力也相等。它们进入特定晶格位置的能力也相等。Zr:193 ppm(UC)0.80(+4,VI)Hf:5.3 ppm(UC)0.79(+4,VI)Nb:12 ppm(UC),0.72(+5,VI)Ta:0.9 ppm(UC),0.72(+5,VI)Zr:193 ppm(UC),Zr:193 ppm(
7、UC),0.80(+4,VI);0.80(+4,VI);Hf:5.3 ppm(UC),Hf:5.3 ppm(UC),0.79(+4,VI).0.79(+4,VI).Nb:12Nb:12 ppm(UC),ppm(UC),0.72(+5,VI);0.72(+5,VI);Ta:0.9 ppm(UC),Ta:0.9 ppm(UC),0.72(+5,VI).0.72(+5,VI).(2)(2)若两种离子有相似的半径和相同的电价，若两种离子有相似的半径和相同的电价，则半径较小者优先从液相进入固相。则半径较小者优先从液相进入固相。Isobaric T-X phase diagram at atmospher
8、ic pressure.After Bowen and Shairer(1932),Amer.J.Sci.5th Ser.,24,177-213.From Winter From Winter(2001)An Introduction to Igneous(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.Prentice Hall.铁橄榄石铁橄榄石镁橄榄石镁橄榄石Fe2:0.86 (1010 m)Mg2+:0.80 (1010 m)完全类质同相的完
9、全类质同相的镁铁橄榄石镁铁橄榄石ll具有相同电价和相似半径的离子相互置换具有相同电价和相似半径的离子相互置换具有相同电价和相似半径的离子相互置换具有相同电价和相似半径的离子相互置换钾长石钾长石：Rb K；碳酸盐碳酸盐：Sr 2Ca 2；橄榄石橄榄石：Ni 2Mg 2；铝硅酸盐铝硅酸盐：Ga 3Al 3+；锆石锆石：Hf 4Zr 4；硅酸盐和石英硅酸盐和石英：Ge 4Si 4；铌铁矿铌铁矿：Ta 5 Nb 5。微量元素不单独形微量元素不单独形成矿物，而成矿物，而“隐蔽隐蔽”在性质相似的高在性质相似的高丰度元素的矿物中。丰度元素的矿物中。隐蔽隐蔽（Camouflage）：）：(3)若两种离子的半径
10、相似，但电荷不同，则具较高若两种离子的半径相似，但电荷不同，则具较高电荷者优先从液相进入固相。电荷者优先从液相进入固相。u 相对于较小半径而言，离子半径差不超过15u 电荷平衡：K+Si4+Sr2+(Ba2+)+Al3+（钾长石）2LiF MgO（云母）捕获捕获（capturing）：较低）：较低离子势（离子势（Z/r）的主元素被较高的主元素被较高离离 子势子势的离子置换（的离子置换（优先优先 早期置换早期置换）独居石：独居石：Th 4+Ce 3；钛的矿物：；钛的矿物：Nb 5 Ti 4；镁硅酸盐：镁硅酸盐：Sc 3 Mg 2；长石：；长石：Sr 2或或Ba 2 K允许允许（admission
11、）：较高）：较高离子势离子势的主元素被较低的主元素被较低离子势离子势的离的离 子置换（子置换（“勉强勉强”晚期置换晚期置换）Mg 2被被Li置换，置换，O 2 被被F 置换置换2、Ringwood的补充法则和负电性的补充法则和负电性具有较低负电性的离子优先进入固相具有较低负电性的离子优先进入固相负负电电性性 Electronegativity:The power of an atom in a molecule to attract electrons to itself.u两种具有相同负电性的原子形成两种具有相同负电性的原子形成非极性共价键非极性共价键：EN 0.5(Pauling scal
12、e)；u两种负电性相差较小的原子形成两种负电性相差较小的原子形成极性共价键：极性共价键：0.5 EN 2。1.1.金金属属元元素素的的负负电电性性低低，非非金金属属元素负电性高；元素负电性高；2.2.在在周周期期表表中中负负电电性性从从左左到到右右增增高；高；3.3.在在周周期期表表中中同同一一族族元元素素的的负负电电性从上到下降低。性从上到下降低。Pauling scale元素负电性的周期变化元素负电性的周期变化3 3、晶体场理论简介、晶体场理论简介 对对对对元元元元素素素素在在在在成成成成岩岩岩岩成成成成矿矿矿矿过过过过程程程程中中中中分分分分布布布布规规规规律律律律的的的的认认认认识识识
13、识和和和和推推推推断断断断必必必必须须须须建建建建立立立立在在在在热热热热力力力力学学学学基基基基础础础础之之之之上上上上。OrgelOrgelOrgelOrgel（1952195219521952）应应应应用用用用晶晶晶晶体体体体场场场场理理理理论论论论（Bethe,1929Bethe,1929Bethe,1929Bethe,1929）解解解解释释释释了了了了第第第第一一一一过过过过渡渡渡渡系系系系列列列列金金金金属属属属离离离离子子子子的的的的水水水水合合合合热热热热变变变变化化化化趋趋趋趋势势势势。之之之之后后后后，该该该该理理理理论论论论被被被被广广广广泛泛泛泛应应应应用用用用于于于于
14、过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属化化化化学和地球化学之中。学和地球化学之中。学和地球化学之中。学和地球化学之中。MineralogicalMineralogical Applications of Crystal Field TheoryApplications of Crystal Field TheoryRoger Roger G.Burns,CambridgeG.Burns,Cambridge University Press,1970.University Press,1970.晶体场理论的矿物学应用晶体场理论的矿物学应用晶体场理论的矿物学应用晶体场理论的矿物学应用，R.R.G.G.伯
15、恩斯，科学出版社，伯恩斯，科学出版社，伯恩斯，科学出版社，伯恩斯，科学出版社，1977.1977.Hans Bethe 1906-2005过渡元素过渡元素：具有部分充填的d 或f 壳层的元素.d区元素：次外层区元素：次外层1 10个电子个电子.IIIIIId d电子层电子层2 2种类型种类型5 5个轨道个轨道电电子子云云的的分分布布egt2g八面体晶体场八面体晶体场八面体晶体场八面体晶体场分裂参数分裂参数分裂参数分裂参数oo简併简併分裂分裂t2g轨道中的每一个电子使离子稳定了轨道中的每一个电子使离子稳定了2/5 0eg中每一个电子使离子稳定性降低了中每一个电子使离子稳定性降低了3/5 0Z轴轴
16、X或或y轴轴电电子子云云晶体场稳定能晶体场稳定能CFSECFSE（CCrystal rystal FField ield SStabilization tabilization EEnergy):nergy):CFSECFSE=(2/5)(2/5)ooNN(tt2g2g)+(3/5)+(3/5)ooNN(eegg)NN(tt2g2g)和和和和NN(eegg)分别为相应轨道中的电子数。分别为相应轨道中的电子数。分别为相应轨道中的电子数。分别为相应轨道中的电子数。晶晶体体场场分分裂裂t2g能量降低能量降低eg能量增高能量增高四面体和立方体配位四面体和立方体配位四面体和立方体配位四面体和立方体配位t
17、t2g2g轨道能量增高轨道能量增高轨道能量增高轨道能量增高eegg轨轨轨轨道道道道能能能能量降低量降低量降低量降低八面体位置优先能八面体位置优先能OSPEOSPEOOctahedralctahedral SSite ite PPerference erference EEnergynergycto o:c:t=1:(8/9):(4/9)OSPE:八八面面体体场场中中的的离离子子比比它它处处于于四四面面体体场场中中时时的的能能量量降降低低，即即稳稳定定程度的增加。程度的增加。CFSEt=(2/5)tN(t2g)(3/5)tN(eg)立方体晶体立方体晶体场分裂参数场分裂参数四面体晶体四面体晶体场分
18、裂参数场分裂参数八面体晶体八面体晶体场分裂参数场分裂参数八面体位置优先能八面体位置优先能OSPEOSPE优优 先先 能能元素进入早期结晶元素进入早期结晶矿物的顺序矿物的顺序二价离子：二价离子：Ni(Cr)(Cu)CoFeMnGa,Zn;三价离子：三价离子：Cr(Mn)CoVTi FeSc,Ga():畸变效应影响畸变效应影响岩浆：岩浆：四面体八面体四面体八面体 造岩矿物：八面体造岩矿物：八面体二、分配系数理论 分分配配系系数数理理论论本本身身源源于于化化学学热热力力学学。它它将将描描述述稀稀溶溶液液的的亨亨利利定定律律应应用用于于自自然然界界中中微微量量组组份份在在岩岩浆浆、溶溶液液和和类类质质
19、同同像像固固溶溶体体中中的的分分配配，从从而而达达到到热热力力学学计计算算的的简简化化。因因此此，特特别别适适用用于于微微量量元元素素的的地地球球化化学学研研究究，使使许许多多重重要要地地球球化化学学元元素素对对比比值值和和同同位位素素比比值值建建立立在在坚坚实实的的热热力力学学基基础础之之上上。在在此此基基础础上上已已经经发发展展起起来来了了许许多多我我们们目目前前赖赖以以进进行行地地球球化化学学研研究究的的理理论论和和方方法法，如如地地质质温温度度计计、压压力力计计、氧氧逸逸度度计计，同同位位素素分分配配理理论论以以及及将将要要介介绍绍的的岩岩浆浆作作用用微微量量元元素素地球化学模型地球化
20、学模型。1、亨利定律和分配系数 u拉乌尔定律和理想溶液 1887年法国化学家拉乌尔在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：Pi=Pi0 Xi 式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。性质十分相近的组份混合组成的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律。这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。Francois Marie Raoult 1830一1901u 理想溶液 在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力
21、的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度：ai =XiaiXi理想溶液非理想溶液拉乌尔定律亨利定律011当非理想组份越来越被稀释时，组份在溶剂中越来越分散，以至于最终其周围的离子或分子氛围变成相同状态。因此，在高度稀释时，组份的活度与其浓度之间呈正比例变化，在右图中用虚线表示，即有：ai=hi Xi式中hi是比例常数,又称亨利常数。William Henry 1775-1836亨利定律亨利定律 Henrys law（1803）亨利定律亨利定律亨利定律亨利定律Henrys lawHenrys
22、 law在组份在组份ii的稀溶液中（即摩尔分数的稀溶液中（即摩尔分数XXii 00），），物质物质ii的蒸汽压的蒸汽压PPii与稀溶液的与稀溶液的XXii呈线性关系：呈线性关系：KKi i=P=Pii/X/Xii式中式中KKii为比例常数。该定律又称为为比例常数。该定律又称为“稀溶液稀溶液定律定律”。拉拉乌乌尔尔定定律律和和亨亨利利定定律律可可用用来来解解释释许许多多地地球球物物质质的的溶溶液液行行为为。固固溶溶体体的的许许多多常常量量组组份份混混合合行行为为符符合合拉拉乌乌尔尔定定律律，如如橄橄榄榄石石中中的的镁镁橄橄榄榄石石和和铁铁橄橄榄榄石石组组份份；而而亨亨利利定定律律则则常常用用来来
23、描描述述微微量量元元素素，如如橄橄榄榄石石中中的的镍镍。亨亨利利定定律律常常用用于于描描述述微微量量元素分配系数元素分配系数它是一种与亨利常数有关的可测定的量。它是一种与亨利常数有关的可测定的量。亨利定律的地球化学表述亨利定律的地球化学表述（简单）分配系数（简单）分配系数 在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度和和和和压压压压力力力力条条条条件件件件下下下下，当当当当两两两两个个个个共共共共存存存存相相相相AA、BB相相相相平平平平衡衡衡衡时时时时，以以以以相相相相同同同同形形形形式式式式均均均均匀匀匀匀赋赋赋赋存存存存于于于于其其其其中中中中的微量组分的微量组分的微量组分的微量组分ii在这
24、两相中的浓度比值为一常数：在这两相中的浓度比值为一常数：在这两相中的浓度比值为一常数：在这两相中的浓度比值为一常数：kkii AA /BB=C=CiiAA /CCiiB B (1)(1)CCii AA和和CCii BB分别为元素分别为元素ii在在AA、BB相中的浓度，相中的浓度，kkii AA /BB为为分配系数分配系数（Distribution CoefficientDistribution Coefficient or or Partition CoefficientPartition Coefficient），也称），也称简单分配系数简单分配系数（Simple partition coe
25、fficientSimple partition coefficient）、）、常规分配系数常规分配系数(Conventional distribution coefficient)(Conventional distribution coefficient)或或NernstNernst分分配系数。配系数。Walther HermannNernst,18641941分配系数的热力学意义分配系数的热力学意义当当AA、BB两相平衡时，元素两相平衡时，元素ii在其间的化学势相等。即有：在其间的化学势相等。即有：iiAA=iiBB。理想气体的化学势理想气体的化学势理想气体的化学势理想气体的化学势 ii
26、=ii*(T)(T)RTlnaRTlnaii，有有有有 ii*AARTlnaRTlnaiiAA=ii*BBRTlnaRTlnaiiBB (2)(2)lnalnaiiAAlnalnaiiBB=(=(ii*AA ii*BB)/RT)/RT去对数后，得：去对数后，得：去对数后，得：去对数后，得：aaiiAA/a/aiiBB=exp(=exp(ii*BB ii*AA)/RT=K)/RT=KiiA/A/BB (3)(3)如果如果如果如果ii浓度很低浓度很低浓度很低浓度很低,则公式则公式则公式则公式(1)(1)kki i A/BA/B=C=Ci i A A/C/Ci i B B 与与与与 (3)(3)式相
27、等，浓式相等，浓式相等，浓式相等，浓度等于活度度等于活度度等于活度度等于活度 。低浓度低浓度理想气体理想气体复合分配系数复合分配系数Compound partition coefficientCompound partition coefficient 简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了减小这一影响，应用复合分配系数（Compound partition coefficient）或标准化分配系数(Normalized distribution coefficient)可部分达到这一目的。为了与分配系数相区别，以下用D表示复合分配系数，其定义为：下标cr：携带元素,即可被微量元素置换的常
28、量元素；tr：置换常量元素的微量元素；下标s和l分别表示固、液相；ktrs/l和kcrs/l分别为有关微量元素和常量元素在固液相中的简单分配系数。(4)(4)复合分配系数的热力学意义Ds/ltr-cr实质上是理想溶液中tr和cr之间的平衡置换常数例如，在KAlSi3O8Rb=RbAlSi3O8K的反应中，Rb（tr）置换钾长石中的K（cr）。该反应的平衡常数为产物的活度积除以反应物的活度积。如果将AlSi3O8简写为A，该反应的平衡置换常数为：K=a strAa lcr/a scrA a ltr (5)根据溶度积常数的定义，微量元素tr的纯晶体溶度积为：Ksp(trA)=(atrl/aAl)/
29、atrs=atrlaAl （下标sp表示钾长石）。因此，对难溶电解质而言，平衡常数为：K=(acrl/acrAs)/(atrl/atrAs)=K sp(crA)/K sp(trA)(6)即cr和tr纯晶体的溶度积之比。总体分配系数总体分配系数,bulk distribution coefficientbulk distribution coefficient 当固体由多相组成时，固液相共存平衡体系中元当固体由多相组成时，固液相共存平衡体系中元素素ii的分配系数称为总体分配系数（的分配系数称为总体分配系数（bulk distribution bulk distribution coefficie
30、ntcoefficient）式中式中DDii为元素为元素ii在某单一矿物中的分配系数；上标在某单一矿物中的分配系数；上标a,a,b,nb,n分别代表矿物分别代表矿物a,b,na,b,n；上标；上标l l 表示与矿物平表示与矿物平衡共存的液相；衡共存的液相；XXaa，XXbb，XXnn分别为矿物分别为矿物a,b,na,b,n在岩石中的比例分数。在岩石中的比例分数。u分配系数：kiA/B=CiA/CiB (1)u i*ARTlnaiA=i*BRTlnaiB (2)R：气体常数1.987卡度摩尔uaiA/aiB=exp(i*B i*A)/RT=KiA/B (3)如果i的浓度很低，（1）（3）小结：小
31、结：计算总体分配系数计算总体分配系数 已已知知与与花花岗岗质质岩岩浆浆平平衡衡的的结结晶晶岩岩石石矿矿物物组组成成为为：石石英英(Q)20，钾钾长长石石(Or)10，斜斜长长石石(Pl)50，角角闪闪石石(Ho)20。各各矿矿物物的的Rb,Sr,Ba分分配配系系数数分分别别如如下下表表。求求结结晶晶岩岩石石的的总体分配系数。总体分配系数。矿 物QOrPlHo元素分配系数Rb00.660.0410.014Sr03.874.40.02Ba06.120.310.044矿 物QOrPlHo元素分配系数Rb00.660.0410.014Sr03.874.40.02Ba06.120.310.044结晶岩石
32、的结晶岩石的结晶岩石的结晶岩石的RbRb的总体分配系数等于的总体分配系数等于的总体分配系数等于的总体分配系数等于0.090.09。SrSr的总体分配系数等于的总体分配系数等于的总体分配系数等于的总体分配系数等于?Ba Ba的总体分配系数等于的总体分配系数等于的总体分配系数等于的总体分配系数等于?哪个是相容元素，哪个是不相容元素？哪个是相容元素，哪个是不相容元素？哪个是相容元素，哪个是不相容元素？哪个是相容元素，哪个是不相容元素？样品分离不纯对分配系数测定的影响 当岩浆结晶时，晶出的矿物与熔体之间的分离有时并不很完全，矿物之间甚至矿物中往往包捕获有熔体。这类似于样品人工分离不完全时的情况。设测定
33、含基质的斑晶得到的为元素i的表观分配系数kis/l，它它和实际分配系数kis/l的关系为：kis/l=kis/l(1-a)+a式中a 为被捕获熔体的量l与有关矿物固体的量s之比，即l/s。上式表明，当固相中的粒间熔体含量增高或样品分离不完全时，测得的表观分配系数总是趋于1。例如，当某一分配系数为2的矿物中含25%的熔体时，其表观分配系数降至1.75。三、岩浆作用的微量元素 地球化学模型（一）岩浆结晶作用（一）岩浆结晶作用1.分离结晶作用分离结晶作用 Fractional Crystallization 瑞利分馏定律的推导瑞利分馏定律的推导已知已知 k=Cs/Cl,令令m为相的质量，为相的质量，
34、x为摩尔数，则有：为摩尔数，则有：k=根据分离结晶作用的概念：根据分离结晶作用的概念：，设体系质量为设体系质量为m mo o，元素总量即总摩尔数为，元素总量即总摩尔数为x xo o,可得：可得：xlml(1)积分：积分：定义定义 ml/mo=F(熔融度熔融度，即液相所占的质量百分数，即液相所占的质量百分数)：u将将x转换为浓度转换为浓度C:C=x/m，F=ml/mo，u去对数，两边同去对数，两边同 乘以乘以1/F：，(2);(3);(4)*根据积分中值定理：根据积分中值定理：分离结晶分离结晶作用公式作用公式 2.平衡结晶作用平衡结晶作用 Equilibrium Crytallization k
35、=Cs/Cl，Cl=Cs/k=Co=xo/mo，Cl=xl/ml;F=ml/mo(熔融度熔融度)，ml=Fmo;Cl=平衡结晶平衡结晶作用公式作用公式 ，Cl=Co/k(1-F)+F(5)或：或：Cl/Co=1/k(1 F)+F,Cs=kCo/k(1 F)+F（二）部分熔融作用（二）部分熔融作用实比过程实比过程（modal meltingmodal melting）：岩石按原有矿物的比例进行岩石按原有矿物的比例进行熔融的过程。在整个熔融进程中，固相矿物的比例不变，从熔融的过程。在整个熔融进程中，固相矿物的比例不变，从而总体分配系数也不改变。这是一种为了计算方便而采取的而总体分配系数也不改变。这
36、是一种为了计算方便而采取的简化处理，或因难以获得岩浆结晶历史中实际矿物组成变化简化处理，或因难以获得岩浆结晶历史中实际矿物组成变化的信息而采取的一种近似方法。的信息而采取的一种近似方法。非实比过程：非实比过程：指岩石的不按照源岩矿物组成的比例进行熔融指岩石的不按照源岩矿物组成的比例进行熔融的过程，即在熔融的不同阶段，固相矿物的组成是变化的。的过程，即在熔融的不同阶段，固相矿物的组成是变化的。总体分配系数也相应改变。这显然更符合实际的情况。但是总体分配系数也相应改变。这显然更符合实际的情况。但是需要用其它手段确定熔融过程中矿物组成的变化。需要用其它手段确定熔融过程中矿物组成的变化。（二）部分熔融
37、作用1、分离熔融作用、分离熔融作用 Fractional Melting 瑞利熔融过程的推导瑞利熔融过程的推导 概念：只有刚熔融的，无限小部分的熔体概念：只有刚熔融的，无限小部分的熔体dmdml l中的微量元中的微量元素与已结晶出来的固相相平衡，即素与已结晶出来的固相相平衡，即无限小的连续分离无限小的连续分离：整理后积分整理后积分去对数后得：去对数后得：ms/mo=1F（凝固度）（凝固度）转化为浓度转化为浓度C（两边同乘（两边同乘mo/ms,即即1/(1 F)）得到得到:，Cs=Cl k，(6)分离熔融分离熔融作用公式作用公式实比过程（实比过程（modal melting）:非实比过程：非实比
38、过程：？进入液相已熔融矿物的总分配系数：2、累积熔融作用、累积熔融作用 Incremented Fractional Melting 连续分离熔体在体系中的聚集和混合连续分离熔体在体系中的聚集和混合根据公式（6），Cl为每次瞬间产生的熔体中元素的浓度。当达到F 熔融度时，这些熔体混合后的元素平均浓度同样可用积分中值定理求得：（7）解方程得：相应的非实比方程为：33、平衡（批次）熔融作用、平衡（批次）熔融作用、平衡（批次）熔融作用、平衡（批次）熔融作用 Equilibrium or Batch MeltingEquilibrium or Batch Melting与平衡结晶作用互为逆过程，因此可
39、用同一个方与平衡结晶作用互为逆过程，因此可用同一个方程描述。通过对分配系数公式的整理和与上述同程描述。通过对分配系数公式的整理和与上述同样方法定义熔融度，不难导出微量元素在完全平样方法定义熔融度，不难导出微量元素在完全平衡条件下结晶或熔融时分配的公式：衡条件下结晶或熔融时分配的公式：CCll /C/Coo=1 1/F+k F+k(1(1F F)在非实比过程的情况下，公式变为在非实比过程的情况下，公式变为CCll /C/Coo=1 1/k+F k+F(1(1D D)其中其中DD代表当熔融度为代表当熔融度为F F 时被熔融掉的矿物组合时被熔融掉的矿物组合的总体分配系数。的总体分配系数。共同特征：共
40、同特征：D(k)Co;D 1时，时，Cl 10k10时时，元元素素在在热热液液中中时时，元元素素在在热热液液中中的的浓浓度度随随固固结结度度增增高高而而降降的的浓浓度度随随固固结结度度增增高高而而降降低低。在在非非平平衡衡条条件件下下浓浓度度低低。在在非非平平衡衡条条件件下下浓浓度度降降低低很很快快；在在平平衡衡条条件件下下降降低低很很快快；在在平平衡衡条条件件下下趋趋于于趋趋于于kw=1kw=1。在在。在在k10k 8 0%)8 0%)出出 现现 差差 异异。出出 现现 差差 异异。Ck(Co)/F+kw(1-F)（四）岩浆结晶和岩石熔融的（四）岩浆结晶和岩石熔融的 平衡分析平衡分析 实际自
41、然过程能否符合建立数学模型时所做的平衡假设?1、结晶作用、结晶作用 一般规模的岩浆房分异结晶过程延续时间大致为0.51106年。在11001200C的温度下，元素在晶体中的典型扩散系数d为10-1110-13cm2/s。根据粒子在固体中的扩散距离S与扩散系数d和扩散时间t的近似关系：S(dt)1/2，因此，估算在岩浆房结晶时间内元素在固体矿物中的扩散距离为110 cm。因此，一旦矿物从熔体中结晶与熔体隔离，元素在固体矿物中就很难均匀分布而与残余岩浆达到平衡。2、岩、岩 浆浆 对对 流流？流体能否在地球物理场中产生对流取，决于浮力是否能克服因流体粘度而产生的运动阻力。这两种力的比率称为瑞利数（R
42、ayleigh Number）：Ra是是一一个个无无量量纲纲值值。公公式式中中的的符符号号分分别别为为：a热热膨膨胀胀系系数数，D DT流流体体垂垂直直高高度度上上的的温温度度变变化化，d对对流流体体系系的的高高度度，g重重力力加加速速度度，r r流流体体密密度度，K热热传传导导率率，h h粘粘度度。当当当当浮浮浮浮力力力力足足足足以以以以克克克克服服服服粘粘粘粘性性性性阻阻阻阻力力力力，而而而而刚刚刚刚刚刚刚刚可可可可能能能能使使使使流流流流体体体体产产产产生生生生对对对对流流流流时时时时的的的的瑞瑞瑞瑞利利利利数数数数称称称称为为为为临临临临界界界界瑞瑞瑞瑞利利利利数数数数RaRac c。
43、必须在。必须在RaRac的条件下才能发生对流。的条件下才能发生对流。因此，如果知道有关物质的性质和相关环境的物理、几何参数，就可以预测是否可能形成对流。例如，若取地幔的相关参数分别为：a=310-5 K-1，g=10 m/s，r=4.66 Mg/m3，K=10-6 m2s-1，=1021 poise，d=2.9106m则可得Ra106。取决于不同的边界条件，估算的地幔临界瑞利数约为1,0005,000，大致为103数量级。因此，岩浆在地幔中显然能产生对流u根据火山喷出的熔岩体积和对深成岩体大小的直接测定，一个岩浆房的体积可达若干平方公里。在这种条件下，即使岩浆的粘度达到108泊，也可能发生对流
44、。在熔体中（1200C）元素的扩散系数大约为10-7cm2/s*，所以岩浆熔体的成份基本上是均匀的。由此可见，岩浆结晶过程一般应遵循瑞利分馏定律，即符合分离结晶作用方程。根据上述单晶尺度的扩散距离，粘度较小的基性岩浆熔体可能与结晶矿物达到平衡。实验岩石学已证实了这一点，并且实际观察也表明，基性岩中矿物晶体的分带现象远比中酸性岩中更少见。*元素在晶体中的典型扩散系数d为10-1110-13cm2/s3、部分熔融：在部分熔融过程中，因为元素在熔体中的扩散较快，并且在岩浆房中可能存在对流，所以熔体往往是均质的。对于一个粒度为0.11 cm的固体矿物而言，如果元素在其中的扩散系数为10 12cm2/s
45、，40040,000年后固液相之间即可达到平衡。板块的平均扩张速度大致为2cm/年，所以地幔熔融物质上升及其在岩浆房中的停留时间也应有同样的速度。如果岩浆形成的深度为100200公里，不难算出它需要大约1107年才能到达地表。在这段时间内固体矿物和熔体应早已达到平衡。4、花 岗 岩 类？花岗质岩石的部分熔融发生在相对低温的地壳中，并且粘度更大。因此，花岗岩质与玄武质岩浆相比更难达到平衡。目前虽然对地壳深熔过程的动力学了解不多，但对变质岩的研究发现，许多高级变质作用就已达到岩相平衡。所以元素在深熔作用期间也应当达到平衡。因此，岩石部分熔融过程大多服从平衡熔融作用的公式。综上所述，尽管岩浆作用包括
46、许多复杂的过程，但其中分离结晶和平衡部分熔融是两种在自然界中最常发生的过程。片麻岩角闪石和黑云片麻岩角闪石和黑云片麻岩角闪石和黑云片麻岩角闪石和黑云母中的母中的母中的母中的VV22OO33含量关系含量关系含量关系含量关系样品取自样品取自样品取自样品取自400400平方英里平方英里平方英里平方英里的片麻岩中。这两种的片麻岩中。这两种的片麻岩中。这两种的片麻岩中。这两种矿物中的矿物中的矿物中的矿物中的MnMn（低含量（低含量（低含量（低含量时）和时）和时）和时）和TiTi的分布也呈的分布也呈的分布也呈的分布也呈直线关系，表明岩体直线关系，表明岩体直线关系，表明岩体直线关系，表明岩体已达到平衡。已达
47、到平衡。已达到平衡。已达到平衡。如果微量元素在岩体各部分样品的矿物对中有几乎一致如果微量元素在岩体各部分样品的矿物对中有几乎一致如果微量元素在岩体各部分样品的矿物对中有几乎一致如果微量元素在岩体各部分样品的矿物对中有几乎一致的分配系数，则表明该岩体是在平衡条件下形成的的分配系数，则表明该岩体是在平衡条件下形成的的分配系数，则表明该岩体是在平衡条件下形成的的分配系数，则表明该岩体是在平衡条件下形成的（五）分配系数和微量元素 地球化学模型的应用1、部分熔融与分离结晶作用的甄别部分熔融与分离结晶作用的甄别 在火成岩及其有关矿产成因研究中经常遇到的问题是：所研究的岩石或岩套是部分熔融形成的还是经分离结
48、晶作用产生的？它们与源岩或母岩浆的关系如何？利用分离结晶和平衡部分熔融作用模型公式的性质有可能加以鉴别。（11）利用亲岩浆元素和超亲岩浆元素）利用亲岩浆元素和超亲岩浆元素uu亲岩浆元素亲岩浆元素 MM （magmatophile elememt)magmatophile elememt)总体分配系数明显小于总体分配系数明显小于11（0.40.40.10.1），如），如 HREEHREE，ZrZr，HfHf。uu超超亲亲岩岩浆浆元素元素 HH （hypermagmatophile element)hypermagmatophile element)总总体分配系数近于体分配系数近于0 0（明（明显
49、显小于小于0.20.50.20.5）,如如 Ta,Th,La,CeTa,Th,La,Ce（LREELREE）。u在分离在分离结结晶作用中晶作用中(Cl=Co,lF(k-1)：CMl CMo,l/F,CHl CHo,l/F CHl/CMl CHo,l/CMo,l 常数 因此，在CHl/CMl对CHl作图的图解中，样品投影点呈水平分布。u在平衡熔融作用中在平衡熔融作用中(Cl/Co,s=1/F+k(1F)：kH(1F)0,CHl CHo,s/F；kM F 0,CMl CMo,s/(kM+F)所以有：CHl/CMl=(CHo,s/F)/CMo,s/(kM+F)=(CHo,s/F)(kM+F)/CMo
50、,s=(CHl kM+CHo,s)/CMo,s =CHl(kM/CMo,s)+CHo,s/CMo,s 因此，在CHl/CMl对对CHl作图的图解中，样品投影点沿斜率为kM/CMo,s的直的直线线分布。邻近冰岛的雷克雅奈斯洋邻近冰岛的雷克雅奈斯洋邻近冰岛的雷克雅奈斯洋邻近冰岛的雷克雅奈斯洋中脊样品呈批次部分熔融中脊样品呈批次部分熔融中脊样品呈批次部分熔融中脊样品呈批次部分熔融的趋势；而在冰岛则可能的趋势；而在冰岛则可能的趋势；而在冰岛则可能的趋势；而在冰岛则可能在浅部发生分离结晶作用在浅部发生分离结晶作用在浅部发生分离结晶作用在浅部发生分离结晶作用from Treuil&Joron,1975在在