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1、第9章 紫外吸收光谱第1页，本讲稿共85页 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析9 9.1.1 分子吸收光谱分子吸收光谱9.2 9.2 有机化合物的紫外光谱有机化合物的紫外光谱9.3 9.3 无机化合物的紫外光谱无机化合物的紫外光谱9.4 9.4 紫外紫外-可见光度计可见光度计9.5 9.5 紫外吸收光谱在结构分析中应用紫外吸收光谱在结构分析中应用9.6 9.6 定量分析定量分析目目录录第2页，本讲稿共85页 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析分分子子吸吸收收光光谱谱紫外吸收光谱紫
2、外吸收光谱可见吸收光谱可见吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱分子振动光谱，吸收光波长范围分子振动光谱，吸收光波长范围2.5 1000 m,主要用于有机化合物主要用于有机化合物结构鉴定。结构鉴定。电子跃迁光谱，吸收光波长范围电子跃迁光谱，吸收光波长范围200 400 nm（近紫外区），主要用（近紫外区），主要用于含共轭结构化合物分析。于含共轭结构化合物分析。电子跃迁光谱，吸收光波长范围电子跃迁光谱，吸收光波长范围400 750 nm，主要用于有色物质的，主要用于有色物质的定量分析。定量分析。第3页，本讲稿共85页由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类，用于冠心病、心
3、绞痛和双黄酮类，用于冠心病、心绞痛的治疗。的治疗。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析黄酮类化合物黄酮类化合物如槐米中的芦丁和陈皮中的如槐米中的芦丁和陈皮中的陈皮苷，能降低血管的脆性，陈皮苷，能降低血管的脆性，用于防治老年高血压和脑溢用于防治老年高血压和脑溢血。血。许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性第4页，本讲稿共85页9.1 9.1 分子吸收光谱分子吸收光谱一、分子吸收光谱的形成一、分子吸收光谱的形成分子内能分子内能 e+v+r 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九
4、章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析分子内部分子内部运动形式运动形式电子跃迁运动电子跃迁运动分子振动分子振动分子转动分子转动转动能级转动能级电子能级电子能级振动能级振动能级第5页，本讲稿共85页 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第6页，本讲稿共85页二、跃迁能量二、跃迁能量 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析外层电子跃迁外层电子跃迁振动跃迁振动跃迁转动跃迁转动跃迁1200.05 10.005 0.05跃迁类型跃迁类型所需能量所需能量/eV 波长范围波长范围10-1200n
5、m2.5 1000 m 近紫外区近紫外区10-200 nm 10-200 nm（真空紫外区）（真空紫外区）远紫外区远紫外区200-400 nm 200-400 nm 可见光区：可见光区：400-750 nm400-750 nm第7页，本讲稿共85页二、紫外吸收曲线二、紫外吸收曲线 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析横坐标横坐标波长波长（nm）纵坐标纵坐标吸光度吸光度A吸收系数吸收系数第8页，本讲稿共85页-胡罗卜素胡罗卜素咖啡因咖啡因阿斯匹林阿斯匹林丙酮丙酮几几种种有有机机化化合合物物的的分分子子吸吸收收光谱图光谱图 仪仪 器器 分分
6、析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第9页，本讲稿共85页9.2 9.2 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱一、价电子跃迁类型一、价电子跃迁类型 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析价电子类型价电子类型 电子电子 电子电子n 电子电子轨道类型轨道类型成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道跃迁类型跃迁类型第10页，本讲稿共85页 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析 -*-*-*n-*-*n-*E第11页，本讲稿共85页n*
7、n*仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析紫外紫外-可见光谱区产生的吸收带类型可见光谱区产生的吸收带类型第12页，本讲稿共85页 *：如如CH4（125nm）C2H6(135nm)，处处于于真真空空紫紫外外区区，只能被真空紫外分光光度计检测。只能被真空紫外分光光度计检测。*和和 *跃跃迁迁：比比-*跃跃迁迁能能量量小小，但但波波长长仍仍处处于于真空紫外区真空紫外区。；。；n*：吸吸 收收 波波 长长 为为 150 250nm，如如 H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);(CH3)2S(229nm)；(CH
8、3)2O(184nm)处于处于近紫外区近紫外区。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第13页，本讲稿共85页 *：吸收波长处于近紫外区，摩尔吸光系数吸收波长处于近紫外区，摩尔吸光系数max一般在一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。如乙烯以上，属于强吸收。如乙烯*跃迁跃迁 max=180nm，max=1104Lmol-1cm1。n*：吸收波长吸收波长200nm。这类跃迁。这类跃迁max摩尔吸光摩尔吸光系数一般为系数一般为10100Lmol1 cm1，吸收谱带强度较弱。，吸收谱带强度较弱。如丙酮如丙酮n跃迁跃迁 max=275nm
9、max=22Lmol1cm 1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第14页，本讲稿共85页只只有有 *和和n*两两种种跃跃迁迁的的能能量量小小，相相应应波波长长出出现现在在近近紫紫外外区区甚甚至至可可见见光光区区，是是我我们们研研究究的的重点。重点。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第15页，本讲稿共85页生生色色团团：分分子子中中含含有有 键键，能能吸吸收收特特征征辐辐射射引引起起n-*和和-*跃迁的结构单元，称为生色团。跃迁的结构单元，称为生色团。如如
10、CC-C=C，C=O，COOH，C=C，Ph，NO2，CONH2，COCl，COOR等等 二、二、几个概念：几个概念：助助色色团团：分分子子中中含含有有孤孤对对电电子子，可可使使生生色色团团吸吸收收峰峰红红移移并并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。如如X，OH，OR，NH2，NR2，SR等等 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第16页，本讲稿共85页红红移移或或蓝蓝移移：在在分分子子中中引引入入的的一一些些基基团团或或受受到到其其它它外外界界因因素素影影响响，吸吸收收峰峰向向长长波波方方向向
11、（红红移移）或或短短波波方向移动（方向移动（蓝移蓝移）的现象。）的现象。-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2-CH3、-CH2CH3、-OCOCH3增色效应增色效应：使：使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应减色效应：使：使 值减少的效应值减少的效应 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第17页，本讲稿共85页吸收光谱发生了明吸收光谱发生了明显的增色变化显的增色变化,说说明明BSABSA与与CuCu2+2+反应后反应后,又与又与CTSCTS发生了进一发生了进一步的反应步的反应,其吸光
12、系其吸光系数值数值()()大大增加。大大增加。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第18页，本讲稿共85页1、K带带由由*跃迁产生的吸收带。跃迁产生的吸收带。特点：特点：强吸收带。强吸收带。max 200nm max104 随共轭双键的增加而红移且产生增色效应。随共轭双键的增加而红移且产生增色效应。1，3-丁二烯丁二烯 max217 nm (max 21000)；1，3，5己三烯己三烯 max258nm (max 35000)K吸收带是共轭分子的特征吸收带，用于判断化合物的吸收带是共轭分子的特征吸收带，用于判断化合物的共共轭结构轭结构。紫
13、外。紫外-可见吸收光谱中应用最多的吸收带。可见吸收光谱中应用最多的吸收带。三、紫外吸收带三、紫外吸收带 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第19页，本讲稿共85页2、R带带由由n*跃迁产生的吸收带，为一弱吸收。跃迁产生的吸收带，为一弱吸收。例如例如:C=O，-NO，-NO2,-N=N-，-C=S等。等。其其特点特点是：是：n*跃迁的能量最小跃迁的能量最小,一般一般max在在270nm以以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般100Lmol-1cm-1。随溶剂极性的增加而随溶剂极性的增加而蓝移蓝移。如如 CH
14、3NO2 max=280nm max=22 R带带 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第20页，本讲稿共85页3 3、B B带带B B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*-*跃迁跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。特征吸收带。其特点是：在其特点是：在230230270nm270nm呈现一宽峰，且具有精细结构，呈现一宽峰，且具有精细结构，maxmax=255nm=255nm，maxmax 约约200200，属弱吸收，属弱吸收
15、,常用来识别芳香常用来识别芳香族化合物。族化合物。在极性溶剂中或有取代基时，精细结构消失。在极性溶剂中或有取代基时，精细结构消失。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第21页，本讲稿共85页苯的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱（异辛烷）（异辛烷）184nm203nm250nm 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第22页，本讲稿共85页4 4、E E带带为芳香族化合物的特征吸收。分为芳香族化合物的特征吸收。分E1、E2带。带。E1带带的的吸吸收收峰峰大大约约在在180nm（104）；E2
16、带带约约在在 200nm（210210甘油甘油 230 230乙醇乙醇 210 210氯仿氯仿 245 245甲醇甲醇 210 210四氯化碳四氯化碳 265 265异丙醇异丙醇 210 210乙酸甲酯乙酸甲酯 260 260正丁醇正丁醇 210 210乙酸乙酯乙酸乙酯 260 26096%96%硫酸硫酸 210 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260 260乙醚乙醚 220 220苯苯 280 280二氧六环二氧六环 230 230甲苯甲苯 285 285二氯甲烷二氯甲烷 235 235吡啶吡啶 303 303正己烷正己烷 200 200丙酮丙酮 330 330环己烷环己烷 200 200二硫化
17、碳二硫化碳 375 375 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第37页，本讲稿共85页选择溶剂时注意下列几点：选择溶剂时注意下列几点：（1 1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。稳定性。（2 2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。溶剂。（3 3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。以下溶剂不可适用于以
18、下溶剂不可适用于210 nm210 nm的是的是 A A95%95%乙乙醇醇 B B水水 C C四四氯氯化化碳碳 D D正正己己烷烷 E E乙醚乙醚 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第38页，本讲稿共85页溶液酸碱性对紫外光谱的影响溶液酸碱性对紫外光谱的影响（a a）苯酚的）苯酚的UVUV光谱图光谱图 （b b）苯胺的）苯胺的UVUV光谱图光谱图 总结总结规律规律 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第39页，本讲稿共85页结论：结论：溶液从中性变为碱性溶液从中性变为碱性时，吸收
19、峰发生红移，时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液如果化合物溶液从中性变为酸性从中性变为酸性时，吸收峰时，吸收峰发生蓝移，表明化合物为碱性物质。发生蓝移，表明化合物为碱性物质。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第40页，本讲稿共85页1、在在一一些些含含有有 C=O、N=N等等基基团团的的分分子子中中,由由n*跃迁产生的吸收带称为跃迁产生的吸收带称为A、K吸吸收收带带 B、E吸吸收收带带 C、B吸吸收收带带 D、R吸吸收收带带 2、丙丙酮酮在在乙乙烷烷中中的的紫紫外外吸吸max=279nm,m
20、ax=14.8，该该吸收峰是那种跃迁引起的？吸收峰是那种跃迁引起的？A、n*B、*C、n*D、*E、*思考题：思考题：仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第41页，本讲稿共85页3 3、指指出出下下述述各各对对化化合合物物中中，哪哪一一个个化化合合物物能能吸吸收波长较长的光（只考虑收波长较长的光（只考虑*跃迁）跃迁）仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第42页，本讲稿共85页4、已知某化合物在己烷中的、已知某化合物在己烷中的max为为327nm，在，在水中的水中的max为为305nm
21、，从溶剂效应分析，该吸，从溶剂效应分析，该吸收带是由收带是由 跃迁引起的。跃迁引起的。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第43页，本讲稿共85页五、有机化合物紫外吸收光谱五、有机化合物紫外吸收光谱1 1、饱和烃及其取代衍生物、饱和烃及其取代衍生物 只含只含 键，键，max一般小于一般小于150nm150nm。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，可产生饱和烃的取代衍生物如卤代烃，可产生n n*的跃迁。的跃迁。例如，例如，CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n*跃迁分别出现在跃迁分别出现在173173、20
22、4204和和258nm258nm处。显示了助色团的助色作用。处。显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂光谱的良好溶剂。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第44页，本讲稿共85页2 2、不饱和烃及共轭烯烃、不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们键，它们可以产生可以产生*和和*两种跃
23、迁。两种跃迁。乙烯乙烯 maxmax185nm (10000)185nm (10000)；1 1，3-3-丁二烯丁二烯 maxmax217 nm (21000)217 nm (21000)；1 1，3 3，5 5己三烯己三烯 maxmax258nm (35000)258nm (35000)；癸五烯癸五烯 maxmax335 nm (118000)335 nm (118000)，淡黄色；，淡黄色；二氢二氢胡萝卜素（胡萝卜素（8 8个双键）个双键）maxmax415 nm 415 nm (210000)(210000)，橙黄；，橙黄；番茄红素番茄红素maxmax470 nm(185000)470
24、nm(185000)，红色，红色 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第45页，本讲稿共85页有些基团存在双键和孤电子对，如有些基团存在双键和孤电子对，如C=O，N=O，C=S，N=N等，这些基团除了发生等，这些基团除了发生*跃迁外，还可发生跃迁外，还可发生n*跃迁。跃迁。当这些基团与双键共轭时，其吸收向长波位移。当这些基团与双键共轭时，其吸收向长波位移。如如 丁烯丁烯 max185nm 2丁烯醛丁烯醛CH3CH=CHCHO max217 nm max312 nm 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分
25、析紫外吸收光谱分析第46页，本讲稿共85页3 3、苯及其衍生物、苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E E1 1带出现在带出现在180nm180nm（MAX MAX=60000=60000）；）；E E2 2带出现在带出现在204nm204nm（MAX MAX=8000=8000）；）；B B带出现在带出现在255nm 255nm（MAX MAX=200200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B B谱带有许谱带有许多的精细结构。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯多的精细结构。在极性溶剂中
26、，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是其中影响较大的是E E2 2带和带和B B谱带。谱带。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第47页，本讲稿共85页 表表 苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱化合物化合物E E吸收带吸收带B B吸收带吸收带R R吸收带吸收带 maxmax maxmax maxmax maxmax maxmax maxmaxnmnmL.molL.mol-1-1.cm.cm-1-1nmnmL.molL.mol
27、-1-1.cm.cm-1 1nmnmL.molL.mol-1-1.cm.cm-1-1苯苯20420479007900254254204204甲甲 苯苯20620670007000261261225225苯苯 酚酚2102106200620027027014501450苯甲酸苯甲酸2302301160011600273273970970苯苯 胺胺2302308600860028728714301430苯乙烯苯乙烯2482481400014000282282750750苯甲醛苯甲醛24924911400114003203205050硝基苯硝基苯268268110001100033033020020
28、0 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第48页，本讲稿共85页9-3 9-3 无机化合物的紫外吸收光谱无机化合物的紫外吸收光谱 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。电荷跃迁是光学允许的，（电荷跃迁）吸收带。电荷跃迁是光学允许的，很大（很大（10104 4），物质常呈较深颜色。），物质常呈较深颜色。产生无机化合物紫外可见吸收光谱的电子跃迁一般产生无机化合物紫外可见吸收光谱的电子跃迁
29、一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。一一.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁第49页，本讲稿共85页 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析条件是：一方有给予电子的的特性，另一方有接受条件是：一方有给予电子的的特性，另一方有接受电子的特性。电子的特性。如蓝宝石因含微量元素如蓝宝石因含微量元素Fe2+Ti4+电子转移而呈电子转移而呈蓝色。蓝色。MnO4-的紫色是由于的紫色是由于O2-Mn7+。如如Fe()-SCN-络合物络合物第50页，本讲稿共85页二、二、配位场跃迁配位场跃迁过过渡渡元元素素的的d d或或f
30、 f 轨轨道道为为简简并并轨轨道道，当当与与配配位位体体配配合合时时，轨轨道道简简并并解解除除，d d 或或f f 轨轨道道发发生生能能级级分分裂裂。如如果果轨轨道道未未充充满满，则则低低能能量量轨轨道道上上的的电电子子吸吸收收外外来来能能量量时时，将将会会跃迁到高能量的跃迁到高能量的d d 或或f f 轨道，从而产生吸收光谱。轨道，从而产生吸收光谱。吸吸收收系系数数 max max 较较小小 (10(102 2)，很很少少用用于于定定量量分分析析；多多用用于于研研究配合物结构及其键合理论。究配合物结构及其键合理论。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫
31、外吸收光谱分析第51页，本讲稿共85页思考题思考题:1 1助色团对谱带的影响是使谱带助色团对谱带的影响是使谱带 A A波长变长波长变长 B B波长变短波长变短 C C波长不变波长不变 D D谱带蓝移谱带蓝移2 2区别区别n*n*和和*跃迁类型，可用吸收峰的跃迁类型，可用吸收峰的 A A最大波长最大波长 B B形状形状 C C摩尔吸光系数摩尔吸光系数 D D面积面积 E E吸光度吸光度 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第52页，本讲稿共85页3 3某某化化合合物物在在紫紫外外光光谱谱的的220220280nm280nm范范围围内内没没有
32、有吸吸收收,该该化合物可能属于以下化合物中的哪一类化合物可能属于以下化合物中的哪一类?A A芳香族化合物芳香族化合物 B B含共轭双键化合物含共轭双键化合物 C C醛类醛类 D D酮类酮类 E E醇类醇类4 4某某化化合合物物在在正正己己烷烷中中测测得得maxmax =305=305 nmnm，在在乙乙醇醇中中测测得得maxmax =307=307 nmnm，度度指指出出该该吸吸收收是是由由下下述述哪哪一一种种跃跃迁迁类类型型所引起的？所引起的？A An*n*B Bn*n*C C*D D*E*E*仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第53
33、页，本讲稿共85页5 5某某化化合合物物分分子子式式为为C C5 5H H8 8O O，在在紫紫外外光光谱谱上上有有两两个个吸吸收收带带：maxmax =224nm=224nm时时，maxmax=9750=9750；maxmax=314=314 nmnm时时，maxmax =38=38；以下可能的结构是；以下可能的结构是 A.CHA.CH3 3COCHCOCHCHCHCHCH2 2OHOH B.CHB.CH2 2CHCHCHCH2 2COCHCOCH3 3 C.CHC.CH3 3CHCHCHCHCHCH2 2CHOCHO D.CHD.CH2 2CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHO CHO
34、 E ECHCCHCHCCH2 2CHCH2 2CHCH2 2OHOH 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第54页，本讲稿共85页一、组成部件一、组成部件由由光源光源、单色器单色器、吸收池吸收池、检测器检测器和和信号显示系统信号显示系统五个部分组成五个部分组成图图3.6 3.6 紫外分光光度计紫外分光光度计9.4 9.4 紫外紫外-可见光度计可见光度计 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第55页，本讲稿共85页（一）光源（一）光源基本要求基本要求:能发射测定区域连续光谱能发射测定
35、区域连续光谱、辐射强度大、稳辐射强度大、稳定定。紫外区测定时常用紫外区测定时常用氢灯氢灯和和氘灯氘灯。它们可在它们可在160160375nm375nm范围内产生连续光源。氘灯的灯范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的管内充有氢的同位素氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大功率的氢灯要大3 35 5倍。倍。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第56页，本讲稿共85页（二）单色器（二）单色器 作用：作用：将光源辐
36、射的复合光中转化为单色光。将光源辐射的复合光中转化为单色光。单色器一般由入射狭缝、准光器、色散元件、聚焦单色器一般由入射狭缝、准光器、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散核心部分是色散元件元件，主要是棱镜和光栅。，主要是棱镜和光栅。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第57页，本讲稿共85页（三）吸收池（三
37、）吸收池作用：作用：用于盛放分析试样。用于盛放分析试样。常用的有常用的有石英和玻璃材料石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要要挑选配对挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。池的光程长度的精度等对分析结果都
38、有影响。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第58页，本讲稿共85页（四）检测器（四）检测器检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。度变化的一种装置。常用的检测器有常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。光电池、光电管和光电倍增管等。（五）信号指示系统（五）信号指示系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显信号指示装置有直读检流计、电位调节指零
39、装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。数据处理。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第59页，本讲稿共85页二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型1 1，单光束分光光度计，单光束分光光度计 2 2，双光束分光光度计，双光束分光光度计 3 3，双波长分光光度计，双波长分光光度计 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章
40、第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第60页，本讲稿共85页双双光光束束方方法法因因光光束束几几乎乎同同时时通通过过样样品品池池和和参参比比池池，因因此此可消除光源不稳产生的误差。可消除光源不稳产生的误差。单光束分光光度计单光束分光光度计双光束分光光度计双光束分光光度计 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第61页，本讲稿共85页光源光源检测器检测器单色器单色器单色器单色器切光器切光器吸收池吸收池双波长分光度计示意图双波长分光度计示意图特特点点：可可测测多多组组份份试试样样、混混浊浊试试样样、不不需需参参比比液液(消消除除了了由由于于
41、参参比比池池的的不不同同和和制制备备空空白白溶溶液液等等产产生生的的误误差差)、克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。克服了电源不稳而产生的误差，灵敏度高。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第62页，本讲稿共85页9.5 9.5 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫紫外外吸吸收收光光谱谱最最主主要要的的应应用用是是在在有有机机化化合合物物的的定定性性、定定量量分分析析方方面面，例例如如化化合合物物的的鉴鉴定定、结结构构分分析析和和纯纯度度检检查查等，在药物、天然化合物中应用较多。等，在药物、天然化合物中应用较多。一一般般采采用用光光谱
42、谱比比较较法法。即即将将未未知知纯纯化化合合物物的的吸吸收收光光谱谱特特征征，如如吸吸收收峰峰的的数数目目、位位置置、相相对对强强度度以以及及吸吸收收峰峰的的形形状状与与已已知知纯纯化化合合物物的的吸吸收收光光谱谱进进行行比比较较。若若未未知知化化合合物物和和纯纯已已知知化化合合物物的的吸吸收收光光谱谱非非常常一一致致，则则可可认认为为就就是是同同一一种种化化合物。合物。一、有机化合物的鉴定一、有机化合物的鉴定 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第63页，本讲稿共85页 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导(四四 年年 制制)
43、第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析由由于于大大多多数数有有机机化化合合物物的的紫紫外外可可见见光光谱谱比比较较简简单单，谱谱带带宽宽且且缺缺乏乏精精细细结结构构，特特征征性性不不明明显显，而而且且很很多多生生色色团团的的吸吸收收峰峰几几乎乎不不受受分分子子中中其其它它非非吸吸收收基基团团的的影影响响，因因此此，仅仅依依靠靠紫紫外外光光谱谱数数据据来来鉴鉴定定未未知知化化合合物物具具有有较较大大的的局局限限性性，必必须须与与其其他他方方法法如如红红外外光光谱谱法法、核核磁磁共共振振波波谱谱法法等等相相配配合合，才才能能对对未未知知化化合合物物进进行行准准确确的的鉴鉴定。定。第64页，
44、本讲稿共85页一般定性一般定性共轭体系的结构判断共轭体系的结构判断异构体的判断异构体的判断纯度检查纯度检查二、有机物结构分析二、有机物结构分析 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第65页，本讲稿共85页紫紫外外吸吸收收光光谱谱虽虽然然不不能能对对一一种种化化合合物物作作出出准准确确鉴鉴定定，但但对对化化合合物物中中官官能能团团和和共共轭轭体体系系的的推推测测与与确确定定却却是是非非常常有有效的。一般有以下规律：效的。一般有以下规律：(1(1）在在220220280nm280nm范范围围内内无无吸吸收收，可可推推断断化化合合物物不不含含苯
45、苯环环、共共轭轭双双键键、醛醛基基、酮酮基基、溴溴和和碘碘（饱饱和和脂脂肪肪族族溴溴化化物物在在220220210 nm210 nm有吸收）。有吸收）。（2 2）在在210210250nm250nm有有强强吸吸收收，表表示示含含有有共共轭轭双双键键，如如在在260nm260nm、300nm300nm、330nm330nm左左右右有有高高强强度度吸吸收收峰峰，则则化化合合物物含有含有3 35 5个共轭个共轭键。键。一般定性一般定性 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第66页，本讲稿共85页（3 3）在在270270300nm300nm区区
46、域域内内存存在在一一个个随随溶溶剂剂极极性性增增大大而而向向短波方向移动的弱吸收带，表明有短波方向移动的弱吸收带，表明有羟基羟基存在。存在。（4 4）在在约约260nm260nm处处有有具具有有振振动动精精细细结结构构的的弱弱吸吸收收带带则则说说明明有有苯环苯环存在。存在。（5 5）如如化化合合物物有有许许多多吸吸收收峰峰，甚甚至至延延伸伸到到可可见见光光区区，则则可可能为能为多环芳烃多环芳烃。仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第67页，本讲稿共85页3 3、已知某化合物分子内有四个碳原子，一个溴原子、已知某化合物分子内有四个碳原子，一
47、个溴原子和一个双键。在和一个双键。在210nm210nm以上无特征吸收，试推测该化以上无特征吸收，试推测该化合物的结构。合物的结构。1 1、下列化合物中，摩尔吸光系数最大的是、下列化合物中，摩尔吸光系数最大的是 A A乙烯乙烯 B B1 1，3 3一丁二烯一丁二烯 C C1 1，3 3，5 5一己三烯一己三烯 D D丙烯丙烯 2 2、在苯胺的紫外光谱中，、在苯胺的紫外光谱中，maxmax为为230nm230nm，maxmax为为86008600的一个吸收带是的一个吸收带是 A AK K带带 B BR R带带 C CE E1 1带带 D DE E2 2带带 E EB B带带 仪仪 器器 分分 析
48、析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第68页，本讲稿共85页 用用化化学学方方法法只只能能测测出出它它们们各各含含有有两两个个羰羰基基，但但二二者者的的紫紫外外光光谱谱却却有有很很大大差差别别。化化合合物物（）在在270nm270nm处处有有最最大大吸吸收收，吸吸收收峰峰位位置置与与丙丙酮酮相相同同而而强强度度差差不不多多是是丙丙酮酮的的两两倍倍。化化合合物物（）由于两个碳氧双键共轭，吸收峰出现在）由于两个碳氧双键共轭，吸收峰出现在400nm400nm左右。左右。异构体的判断异构体的判断()()仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外
49、吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第69页，本讲稿共85页乙酰乙酸乙酯存在下述酮乙酰乙酸乙酯存在下述酮烯醇互变异构体：烯醇互变异构体：酮式酮式 烯醇式烯醇式204nm204nm处仅有弱吸收处仅有弱吸收,没有共轭双键没有共轭双键,酮式，酮式，245nm245nm处有强的处有强的K K吸收带（吸收带（=18000L=18000Lmolmol-1-1cmcm-1-1)。有。有共轭双键共轭双键,烯醇式烯醇式 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析第70页，本讲稿共85页因顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性差，因顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性差
50、，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在同不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在同一平面上，容易产生共轭。一平面上，容易产生共轭。反式的最大吸收波长反式的最大吸收波长max max=295 nm=295 nm（maxmax=17000=17000），），顺式的最大吸收波长顺式的最大吸收波长max max=280 nm=280 nm（maxmax=13500=13500）肉桂酸肉桂酸 仪仪 器器 分分 析析 学学 习习 指指 导导第九章第九章 紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析顺反异构的判断顺反异构的判断第71页，本讲稿共85页分子不饱和度分子不饱和度n4，n3，n1分别分别为分子中四价，