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1、关于紫外-可见吸收光谱第1页，讲稿共113张，创作于星期二 是指采用比较复杂或特殊的是指采用比较复杂或特殊的仪器设备仪器设备，通过测量物质，通过测量物质的某些的某些物理或化学性质的参数及其变化物理或化学性质的参数及其变化来获取物质的来获取物质的化学化学组成、成分含量及化学结构组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。等信息的一类方法。绪论绪论1.什么是仪器分析？什么是仪器分析？第2页，讲稿共113张，创作于星期二化学分析：化学分析：利用利用化学反应及其计量关系化学反应及其计量关系测定物质组成及含量（滴定分测定物质组成及含量（滴定分析和重量分析）。析和重量分析）。绪论绪论2.仪器分析和化学分析的
2、关系？仪器分析和化学分析的关系？仪器分析仪器分析分分析析化化学学关系：关系：仪器分析方法是在化学分析的基础上发展起来的。随着科学技仪器分析方法是在化学分析的基础上发展起来的。随着科学技术的发展，化学分析方法也逐步实现仪器化和自动化以及使用复杂的术的发展，化学分析方法也逐步实现仪器化和自动化以及使用复杂的仪器设备。化学分析是分析化学的基础，而仪器分析是分析化学的发仪器设备。化学分析是分析化学的基础，而仪器分析是分析化学的发展方向。展方向。第3页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论3.从分析化学三次革命看仪器分析的发展历史从分析化学三次革命看仪器分析的发展历史16世纪，世纪，天平天平的出现。的出
3、现。20世纪初，依据溶液中世纪初，依据溶液中四大反应平衡四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学（础。分析化学由一门操作技术变成一门科学（一次革命一次革命）。）。20世纪世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低。度低。阶段一：阶段一：第4页，讲稿共113张，创作于星期二阶段二：阶段二：绪论绪论20世纪世纪40年代后，仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展；年代后，仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展；仪器分析与化学分析并重，但是仪器分析自动化程度较低。仪器分析与化
4、学分析并重，但是仪器分析自动化程度较低。为什么出现在这一时期？为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础（展奠定基础（二次革命二次革命）。）。（1）Bloch F 和和Purcell E M；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；年；（2）Martin A J P 和和Synge R L M；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；年；（3）Heyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年年第
5、5页，讲稿共113张，创作于星期二阶段三：阶段三：绪论绪论上世纪八十年代初，发生了以计算机应用为标志的分析化学上世纪八十年代初，发生了以计算机应用为标志的分析化学第第三次变革三次变革。（1）计算机控制的分析数据采集与处理：）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；实现分析过程的连续、快速、实时、智能；促进化学计量学的建立。促进化学计量学的建立。（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息。程度的化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。化学信息学
6、：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。（3）以计算机为基础的新仪器的出现：）以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色傅里叶变换红外；色-质联用仪。质联用仪。第6页，讲稿共113张，创作于星期二4.仪器分析方法分类仪器分析方法分类第7页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论5.各类仪器分析方法原理各类仪器分析方法原理光学分析法光学分析法：基于物质对光的吸收、散射、折射、衍射或激发后光的发射所建立起来：基于物质对光的吸收、散射、折射、衍射或激发后光的发射所建立起来的一类方法的一类方法电化学分析法电化学分析法：根据溶液中物质的电化学性质及变化规律，建立在以电位、电导、电：根据溶液中物质的电化学
7、性质及变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法和定量的仪器分析方法色谱法色谱法：利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物：利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中不同物质会以不同的速度随流动相移动，最终达到分离检测进行洗脱，混合物中不同物质会以不同的速度随流动相移动，最终达到分离检测的目的的目的热分析法热分析法：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术：
8、在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术质谱法质谱法：用电场和磁场将运动的离子按它们的质荷比分离和进行检测的方法：用电场和磁场将运动的离子按它们的质荷比分离和进行检测的方法第8页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论6.仪器分析的应用领域仪器分析的应用领域新化合物结构表征新化合物结构表征（化学）（化学）第9页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论6.仪器分析的应用领域仪器分析的应用领域基因组学基因组学蛋白质组学蛋白质组学（生物）（生物）第10页，讲稿共113张，创作于星期二肽段序列检测肽段序列检测 ESI-nanoLC-MS/MS第11页，讲稿共113张，创作于星期二
9、绪论绪论6.仪器分析的应用领域仪器分析的应用领域药物成分分析及药品质量监控药物成分分析及药品质量监控第12页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论6.仪器分析的应用领域仪器分析的应用领域食品安全食品安全导导致致结结石石黄曲霉素、病菌、重金属等致癌黄曲霉素、病菌、重金属等致癌工业染料工业染料致癌致癌第13页，讲稿共113张，创作于星期二辣椒粉及辣椒油中苏丹红的检测辣椒粉及辣椒油中苏丹红的检测HPLC-UV食用油中苯并食用油中苯并芘的检测芘的检测MALDI-TOF MS蛋清蛋清蛋黄蛋黄苯并咪唑类药物残留检测苯并咪唑类药物残留检测HPLC-MS第14页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论6.仪器分
10、析的应用领域仪器分析的应用领域环境监控；污染物检测环境监控；污染物检测耗氧污染物、病原体、重金属等耗氧污染物、病原体、重金属等硫化物、硫化物、CO、NO2、二恶英等、二恶英等第15页，讲稿共113张，创作于星期二水体中苯酚类物质的检测水体中苯酚类物质的检测GC-MS水体中重金属检测水体中重金属检测ICP-MS第16页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论6.仪器分析的应用领域仪器分析的应用领域兴奋剂检测（体兴奋剂检测（体育）育）中国反兴奋剂中心中国反兴奋剂中心肾上腺素、咖啡因等肾上腺素、咖啡因等第17页，讲稿共113张，创作于星期二伪麻黄碱检测伪麻黄碱检测CE服用服用1h后血浆中后血浆中服用服
11、用24h后尿液中后尿液中第18页，讲稿共113张，创作于星期二绪论绪论7.仪器分析的发展方向仪器分析的发展方向发展方向发展方向微型化微型化自动化自动化联用联用第19页，讲稿共113张，创作于星期二仪器分析（波谱分析）仪器分析（波谱分析）内容：内容：紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱核磁共振波谱核磁共振波谱质谱质谱课时：课时：1-11 1-11 周周 考核：考核：考查考查联系方式：联系方式：吴剑虹吴剑虹 13476021260 13476021260 第20页，讲稿共113张，创作于星期二紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱Ultraviolet-Visible Absor
12、ption Spectrometry（UV-Vis）Instrumental Analysis Chapter 1第21页，讲稿共113张，创作于星期二主要内容主要内容1.1 吸收光谱学基础知识吸收光谱学基础知识1.2 紫外紫外-可见吸收光谱的基本概念可见吸收光谱的基本概念1.3 紫外紫外-可见吸收光谱与结构之间的关系可见吸收光谱与结构之间的关系1.4 紫外紫外-可见分光光度计与实验技术可见分光光度计与实验技术第22页，讲稿共113张，创作于星期二主要内容主要内容1.1 吸收光谱学基础知识吸收光谱学基础知识1.1.1 电磁辐射电磁辐射1.1.2 光谱法原理光谱法原理1.1.3 分子光谱的分类分
13、子光谱的分类1.1.4 分子运动与能级跃迁分子运动与能级跃迁1.1.5 朗伯朗伯-比耳定律比耳定律第23页，讲稿共113张，创作于星期二1.1.1 电磁辐射电磁辐射电磁辐射：电磁辐射：射线射线 射频射频电磁辐射具有波粒二象性，即电磁辐射具有波粒二象性，即波动性波动性和和微粒性微粒性。波动性的特征：干涉、衍射、偏振、色散等波动性的特征：干涉、衍射、偏振、色散等粒子的特征：光电效应、被吸收、散射等粒子的特征：光电效应、被吸收、散射等 射线射线X 射线射线 紫外光紫外光可见光可见光近近 中红外中红外 远远微波微波射频射频10cm1mm25m2.5m800nm400mm10nm0.01nm 短短 波长
14、波长 长长 高高 能量能量 低低红外光谱红外光谱核磁共振核磁共振紫外紫外-可见光谱可见光谱外层电子跃迁外层电子跃迁分子振动、分子振动、转动能级跃迁转动能级跃迁核自旋能级越迁核自旋能级越迁第24页，讲稿共113张，创作于星期二1.1.1 电磁辐射电磁辐射C光在真空中的传播速度，光在真空中的传播速度，c=3.0 108 m/s电磁辐射波长与频率关系式电磁辐射波长与频率关系式：电磁辐射能量电磁辐射能量：hPlank常数，常数，h=6.626 10-34 Js第25页，讲稿共113张，创作于星期二1.1.2 光谱法原理光谱法原理 物质与电磁辐射相互作用的本质是物质吸收电磁物质与电磁辐射相互作用的本质是
15、物质吸收电磁辐射后发生能级跃迁。辐射后发生能级跃迁。光谱法是基于物质与电磁辐射作用时，测量由物质内光谱法是基于物质与电磁辐射作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射发射、吸收吸收或或散射散射辐射的波长和强度进行分析的方法。辐射的波长和强度进行分析的方法。第26页，讲稿共113张，创作于星期二分分分分子子子子光光光光谱谱谱谱分子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子散射光谱分子散射光谱分子散射光谱分子散射光谱分子荧光光谱分子荧光光谱分子荧光光谱分子荧光光谱分子磷光光谱分子磷光光谱分子
16、磷光光谱分子磷光光谱化学发光光谱化学发光光谱化学发光光谱化学发光光谱拉曼散射光谱拉曼散射光谱拉曼散射光谱拉曼散射光谱瑞利散射光谱瑞利散射光谱瑞利散射光谱瑞利散射光谱紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱（200200800nm800nm）红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱（780nm780nm300300 mm）核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱（0.60.610m10m ）1.1.3 分子光谱的分类分子光谱的分类第27页，讲稿共113张，创作于星期二1.1.4 分子运动与能级跃迁分子运动与能级跃迁分子吸收光谱如何产生？分子吸收光谱如何产生？在正常状态下分
17、子处于最低能级即基态，经过电磁辐射的激发后，分子吸收一定的能在正常状态下分子处于最低能级即基态，经过电磁辐射的激发后，分子吸收一定的能量，由基态跃迁到激发态。分子所吸收的能量不是任意的，而是两能级能量差的整数倍。量，由基态跃迁到激发态。分子所吸收的能量不是任意的，而是两能级能量差的整数倍。如何计算分子不同能级能量？如何计算分子不同能级能量？分子的运动形式：分子的运动形式：价电子运动、分子的平动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕价电子运动、分子的平动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。其重心的转动。分子内能：分子内能：基态基态 激发态激发态nE第28页，讲稿共113张，创
18、作于星期二1.1.4 分子运动与能级跃迁分子运动与能级跃迁转动能级转动能级0123AB振动能级振动能级01电电子子能能级级跃跃迁迁双原子分子三种能级跃迁示意图双原子分子三种能级跃迁示意图E电电:120 eVE振振:0.05 1 eVE转转:0.05 eV第29页，讲稿共113张，创作于星期二1.1.5 朗伯朗伯-比耳定律比耳定律I0ItIra吸光系数吸光系数;b液层厚度（光程长度）液层厚度（光程长度）;c溶液的浓度。溶液的浓度。吸光度吸光度(absorbance)透光度透光度（transmittance)如何描述分子对电磁辐射的吸收强如何描述分子对电磁辐射的吸收强度？度？第30页，讲稿共113
19、张，创作于星期二主要内容主要内容1.2 紫外紫外-可见吸收光谱的基本概念可见吸收光谱的基本概念1.2.2 紫外紫外-可见吸收光谱特征可见吸收光谱特征1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型1.2.3 紫外紫外-可见吸收光谱常用术语可见吸收光谱常用术语1.2.4 紫外紫外-可见吸收光谱吸收带的分类可见吸收光谱吸收带的分类1.2.5 最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算1.2.6 测试条件对紫外测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响可见吸收谱带的影响第31页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.1 紫外紫外-可见吸收光谱特征可见吸收光谱特征 当用当用紫外紫外和和可见可见光区的电磁辐射（光区的电磁辐射（
20、200-800 nm）照射分子的时候，分子）照射分子的时候，分子中某些中某些价电子价电子吸收一定波长的辐射，从较低能量的基态跃迁到较高能量的激发态，吸收一定波长的辐射，从较低能量的基态跃迁到较高能量的激发态，产生紫外产生紫外-可见吸收光谱。可见吸收光谱。辐射入射光强I0待测溶液透射光强It测得A绘制曲线吸光度A波长 吸光度吸光度(absorbance)第32页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.1 紫外紫外-可见吸收光谱特征可见吸收光谱特征最大吸收波长最大吸收波长(max)最大吸收峰最大吸收峰定性依据：定性依据：同一（不同）物质在同种溶剂中的紫外吸同一（不同）物质在同种溶剂中的紫外吸收曲线形
21、状相似（不同），最大吸收波长收曲线形状相似（不同），最大吸收波长相同（不同）。相同（不同）。定量依据：定量依据：在最大吸收波长处，同一物质不同浓度在最大吸收波长处，同一物质不同浓度吸光度差异最大。根据朗伯吸光度差异最大。根据朗伯-比耳定律对此比耳定律对此物质进行定量。物质进行定量。UV吸收曲线吸收曲线第33页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.1 紫外紫外-可见吸收光谱特征可见吸收光谱特征第34页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.1 紫外紫外-可见吸收光谱特征可见吸收光谱特征已知上述四个比色皿中溶液的浓度，且量杯里面的溶液与已知上述四个比色皿中溶液的浓度，且量杯里面的溶液与上述石英比色皿
22、中的溶液为同一种物质溶于相同溶剂中配上述石英比色皿中的溶液为同一种物质溶于相同溶剂中配置而成，如何获知量杯中溶液浓度？置而成，如何获知量杯中溶液浓度？A=kc+b第35页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型外层电子成键的价电子非成键的价电子键，电子键，电子成键轨道*反键轨道成键轨道*反键轨道n电子，非键轨道有机化合物的价电子有机化合物的价电子第36页，讲稿共113张，创作于星期二分子分子原子原子分子成键电子分子成键电子原子核外电子原子核外电子第37页，讲稿共113张，创作于星期二原子轨道理论原子轨道理论原子轨道的能量主要取决于原子轨道的能量主要取决于主量子数主
23、量子数n。n的取值为的取值为1,2,3,4等整数。等整数。n越大电子离核的平均距离越远，能量越高。越大电子离核的平均距离越远，能量越高。在多电子原子中，原子轨道的能量不仅取决于主量子数在多电子原子中，原子轨道的能量不仅取决于主量子数n，还受，还受角量子数角量子数l的的影响。影响。受受n的限制，只能取的限制，只能取0到（到（n-1）的整数，即）的整数，即0,1,2,3,4（n-1），），对应符号为对应符号为s，p，d，f。n=1 时，时，l=0。l只有只有1个值，即有个值，即有1个亚层（个亚层（1s亚层）亚层）n=2 时，时，l=0,1。l有有2个值，即有个值，即有2个亚层（个亚层（2s、2p亚
24、层）亚层）n=3 时，时，l=0,1,2。l有有3个值，即有个值，即有3个亚层（个亚层（3s、3p、3d亚层）亚层）n=4 时，时，l=0,1,2,3。l有有4个值，即有个值，即有4个亚层（个亚层（4s、4p、4d、4f亚层）亚层）第38页，讲稿共113张，创作于星期二原子轨道理论原子轨道理论原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图l=0时为时为s轨道轨道角量子数角量子数l表明了原子轨道的角度分布形状不同表明了原子轨道的角度分布形状不同。l=1时为时为p轨道轨道l=2时为时为d轨道轨道第39页，讲稿共113张，创作于星期二原子轨道理论原子轨道理论Pauling近似能级图近似能级图原子电子排布原
25、子电子排布n+0.7l能量相近的分为一组，称为能级组能量相近的分为一组，称为能级组288181832第40页，讲稿共113张，创作于星期二价键理论价键理论基本要点基本要点：（1 1）原子中自旋方向相反的）原子中自旋方向相反的未成对电子未成对电子相互接近时，可相互配对相互接近时，可相互配对形成稳定的化学键。形成稳定的化学键。（2 2）形成共价键时，成键电子的原子轨道必须在对称性一致的前）形成共价键时，成键电子的原子轨道必须在对称性一致的前体下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密体下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的概率密度越大，形成的共价键就越稳定。度越大，形成的共价
26、键就越稳定。共价键具有方向性共价键具有方向性：除了除了s s轨道外，轨道外，p p，d d和和f f轨道都有一定的伸展方向，成键时只能沿着轨道都有一定的伸展方向，成键时只能沿着一定的方向取向，才能满足一定的方向取向，才能满足最大重叠最大重叠原则。原则。第41页，讲稿共113张，创作于星期二价键类型价键类型由于原子轨道的形状不同，它们可以采用不同方式重叠，根据重由于原子轨道的形状不同，它们可以采用不同方式重叠，根据重叠方式不同共价键可以分为叠方式不同共价键可以分为键键和和键键键键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠而形成的共价键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠而形成的共价键键键：两原子轨道垂
27、直核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共：两原子轨道垂直核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键价键第42页，讲稿共113张，创作于星期二共价键的形成共价键的形成“头碰头头碰头”“肩并肩肩并肩”第43页，讲稿共113张，创作于星期二分子轨道理论分子轨道理论基本要点基本要点：（1 1）在分子中的电子不局限在某个原子轨道上运动，而在分子轨道）在分子中的电子不局限在某个原子轨道上运动，而在分子轨道中运动。中运动。（2 2）分子轨道可以由组成分子的原子的原子轨道线性组合而成。）分子轨道可以由组成分子的原子的原子轨道线性组合而成。（3 3）原子轨道同号重叠，形成成键轨道；原子轨道异号重叠，在两
28、核之间）原子轨道同号重叠，形成成键轨道；原子轨道异号重叠，在两核之间出现节面，即电子在核间出现的概率密度小，对成键不利。出现节面，即电子在核间出现的概率密度小，对成键不利。第44页，讲稿共113张，创作于星期二 s-s p-s p-p p-p第45页，讲稿共113张，创作于星期二分子轨道理论分子轨道理论 s-s p-p p-phv第46页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型n*n *n *E反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道非键轨道非键轨道电子跃迁能级示意图电子跃迁能级示意图 跃迁所需能量为：跃迁所需能量为：跃迁所需能量为：跃迁所需能量为：*n*n*第47页，讲
29、稿共113张，创作于星期二第48页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型（1）*跃迁跃迁 化合物种类化合物种类：饱和烃：饱和烃特点特点：需要的能量较高：需要的能量较高 位置位置：远紫外光区，：远紫外光区，200nm。例：例：例：例：CHCH4 4 max=125nm max=125nm C C2 2HH6 6 max=135nm max=135nm第49页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型（2）n*跃迁跃迁 化合物种类化合物种类：发生在含有：发生在含有未共用电子对未共用电子对（非键电子）原子（非键电子）原子 的的饱和有机化合物
30、饱和有机化合物中。中。特点特点：跃迁所需要的能量较高：跃迁所需要的能量较高位置位置：远紫外光区和近紫：远紫外光区和近紫外光区，外光区，150-250 nm例例例例：CHCH3 3OH max=184 nmOH max=184 nm CH CH3 3Br max=204 nmBr max=204 nm第50页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型（3）*跃迁跃迁 化合物种类化合物种类：不饱和有机化合物：不饱和有机化合物 特点特点：maxmax 10104 4，为强吸收带、，为强吸收带、共轭效应共轭效应位置位置：吸收峰处于近紫外光区或可见区，：吸收峰处于近紫外光区或
31、可见区，200nm700nm max max 1-1-己烯己烯 177 10 177 104 41.5-1.5-己二烯己二烯 178 2 178 210104 41.3-1.3-己二烯己二烯 217 2.1 217 2.1 10 104 41.3.5-1.3.5-己三烯己三烯 258 4.3 258 4.3 10 104 4 例例例例：第51页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型（4）n*跃迁跃迁 化合物种类化合物种类：含有杂原子的不饱和基团：含有杂原子的不饱和基团特点特点：谱带强度弱：谱带强度弱,100；位置位置：近紫外光区：近紫外光区。例例例例：CHCH3
32、 3COCHCOCH3 3 max=279 nm max=279 nm 第52页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型第53页，讲稿共113张，创作于星期二下列化合物各具有几种类型的价电子？在紫外光照射下发生哪几种跃迁下列化合物各具有几种类型的价电子？在紫外光照射下发生哪几种跃迁？乙烷乙烷 碘乙烷碘乙烷 丁二烯丁二烯 苯乙酮苯乙酮 1.2.2 电子跃迁的类型电子跃迁的类型第54页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.3 紫外紫外-可见吸收光谱常用术语可见吸收光谱常用术语（1）生色团(Chromogenesis group)指有机化合物分子中含有能产生指有机化合物
33、分子中含有能产生 *、n *跃迁跃迁 的，并且能的，并且能在紫外在紫外-可见光范围内产生吸收的基团。可见光范围内产生吸收的基团。跃迁类型跃迁类型：*、n *跃迁跃迁 基团类基团类：C=C,C=O,N=N,C=C,C=O,N=N,第55页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.3 紫外紫外-可见吸收光谱常用术语可见吸收光谱常用术语常见生色团的吸收光谱第56页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.3 紫外紫外-可见吸收光谱常用术语可见吸收光谱常用术语（2）助色团(auxochromous group)含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生色团或饱和烃相连含有非键电子对的杂原子饱和基团，当它们与生
34、色团或饱和烃相连时，能使生色团或饱和烃的吸收向长波方向移动，并使吸收强度增时，能使生色团或饱和烃的吸收向长波方向移动，并使吸收强度增加。加。作用形式作用形式：n 共轭共轭基团类型基团类型：带杂原子的饱和基团：带杂原子的饱和基团 -F-Cl-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H510104 4)maxmax =204 nm;=204 nm;中等吸收中等吸收中等吸收中等吸收(10103 3)苯在异辛烷中的紫外光谱苯在异辛烷中的紫外光谱第61页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.4 紫外紫外-可见吸收光谱吸收带的分类可见吸收光谱吸收带的分类 苯环上有取代基并与苯环
35、共轭，苯环上有取代基并与苯环共轭，苯环上有取代基并与苯环共轭，苯环上有取代基并与苯环共轭，B B带精细结构消失，波长红移带精细结构消失，波长红移带精细结构消失，波长红移带精细结构消失，波长红移AnmnmAnmnm 苯环上有生色团且与苯环共轭时，苯环上有生色团且与苯环共轭时，苯环上有生色团且与苯环共轭时，苯环上有生色团且与苯环共轭时，E E带与带与带与带与K K带合并，向长波方带合并，向长波方带合并，向长波方带合并，向长波方 向移动，向移动，向移动，向移动，形成形成形成形成KEKE合并带合并带合并带合并带E E1 1 185 nm 185 nm ：5000050000E E2 2 204 nm
36、7400 204 nm 7400B 254 nm 200COCH3K-E合并带合并带 245 ：1300013000 B B 带带带带 278 1110278 1110 R R 带带带带 319 50319 50第62页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.4 紫外紫外-可见吸收光谱吸收带的分类可见吸收光谱吸收带的分类 R带带:n*弱吸收弱吸收 K带带:*强吸收强吸收(共轭共轭)B带带:*中吸收中吸收 E带带:*强吸收强吸收苯环苯环 （4 4）四种吸收带小结）四种吸收带小结）四种吸收带小结）四种吸收带小结 max=245nm;=13000 max=278nm;=1100 max=319nm;=
37、50第63页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.5 最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算（1 1）共轭烯烃和伍德沃德共轭烯烃和伍德沃德共轭烯烃和伍德沃德共轭烯烃和伍德沃德-菲泽（菲泽（菲泽（菲泽（Woodward-FieserWoodward-Fieser）规则）规则）规则）规则同环二烯基本值：253 nm三个环外双键：35 nm共轭双键延长：230 nm五个烷基取代：55 nm酰氧基取代：10 nm计算值（max）：353 nm半环二烯基本值：217 nm一个环外双键：15 nm四个烷基取代：45 nm计算值（max）：242 nmi.确定母体结构确定母体结构ii.找扩展及环外双键（与环直
38、接相连的双键）找扩展及环外双键（与环直接相连的双键）iii.找与共轭双键直接相连的取代基找与共轭双键直接相连的取代基第64页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.5 最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算（2 2）、-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算、-不饱和酮基本值：215 nm一个共轭双键延长：130 nm位一个烷基取代：18 nm位两个烷基取代：2 18 nm计算值（max）：299 nm、-不饱和五元环酮基本值：202 nm一个共轭双键延长：130 nm一个环外双键：15 nm位一个烷
39、基取代：12 nm位一个烷基取代：18 nm位一个烷基取代：18 nm位一个Cl取代：0计算值（max）：299 nm xi.确定母体结构确定母体结构ii.判断判断 xiii.找共轭体系与环外双键找共轭体系与环外双键iv.找找、等的取代基等的取代基第65页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.5 最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算（3 3）苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算苯甲酰基衍生物最大吸收波长的计算苯甲酰母体基本值：246 nm邻位OH：7 nm间位OH：7 nm对位OH：25 nm计算值（max）：285 nm苯甲酰母体基
40、本值：246 nm邻位OH：7 nm邻位R：3 nm对位Cl：10 nm计算值（max）：266 nmOOmmpOOmmpi.i.确定确定R Rii.确定苯环上的邻、间确定苯环上的邻、间和对位取代基和对位取代基第66页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.5 最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算253（同环双烯）+5（1个环外双键）+30（1个共轭双键延长）+53（3个烷基取代）=303 nm246（苯甲酰母体）+2（邻位Br）+3（邻位R）+25（对位OCH3）=276 nm215（、-不饱和酮）+5（1个环外双键）+10（1个位烷基取代）+122（2个 位烷基取代）=254 nm第67页，
41、讲稿共113张，创作于星期二1.2.6 测试条件对紫外测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响可见吸收谱带的影响（1 1 1 1）溶剂极性的影响溶剂极性的影响溶剂极性的影响溶剂极性的影响 a.a.随溶剂极性增加，随溶剂极性增加，*红移红移,n *紫移紫移*E非极性非极性 E极性极性*n*n E极性极性 E非极性非极性*n*第68页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.6 测试条件对紫外测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响可见吸收谱带的影响亚异丙基丙酮在不同溶剂中的最大吸收波长水水*n*第69页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.6 测试条件对紫外测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响可见吸收谱带的影响
42、b.b.随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失随溶剂极性增加，吸收光谱变平滑，精细结构消失第70页，讲稿共113张，创作于星期二c.c.紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱中溶剂的选择原则可见吸收光谱中溶剂的选择原则可见吸收光谱中溶剂的选择原则可见吸收光谱中溶剂的选择原则 尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构 所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小 溶解性好，性质稳定溶解性好，性质稳定 分析过程时，样品和标准品要使用相同的溶剂分析过程时，样品和标准品要使用相同的溶剂1.2.6 测试条件对紫外测试条件对紫外-可见吸
43、收谱带的影响可见吸收谱带的影响第71页，讲稿共113张，创作于星期二1.2.6 测试条件对紫外测试条件对紫外-可见吸收谱带的影响可见吸收谱带的影响（2 2 2 2）pH pH 的影响的影响的影响的影响苯酚的苯酚的UV光谱图光谱图 苯胺的苯胺的UV光谱图光谱图 第72页，讲稿共113张，创作于星期二主要内容主要内容1.3 紫外紫外-可见吸收光谱与结构之间的关系可见吸收光谱与结构之间的关系1.3.1 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1.3.2 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱第73页，讲稿共113张，创作于星期二1.3.1 有机化合物的紫外有机化
44、合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（1 1 1 1）饱和烷烃及衍生物）饱和烷烃及衍生物）饱和烷烃及衍生物）饱和烷烃及衍生物饱和烷烃饱和烷烃：*跃迁：正已烷跃迁：正已烷 195nm 环已烷环已烷 210nm 饱和烷烃衍生物饱和烷烃衍生物：n*跃迁：跃迁：CH3Cl：173nm CH3Br：204nm CH3I：258nm第74页，讲稿共113张，创作于星期二1.3.1 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（2 2 2 2）不饱和烷烃及共轭烯烃）不饱和烷烃及共轭烯烃）不饱和烷烃及共轭烯烃）不饱和烷烃及共轭烯烃孤立双键的化合物孤立双键的化合物：双键和含杂原子的双键化合物产生双
45、键和含杂原子的双键化合物产生 *、n*共轭双键的化合物共轭双键的化合物：使使*所需能量降低，吸收峰所需能量降低，吸收峰 红红移，吸收强度增强。移，吸收强度增强。max=165 nm max=217 nm max=258 nm第75页，讲稿共113张，创作于星期二*1 2*3*4 E165nm E 217nm E165nmCH=CHCH=CHCH=CHCH=CH乙烯到丁二烯乙烯到丁二烯 轨道和能级的变化轨道和能级的变化1.3.1 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱第76页，讲稿共113张，创作于星期二1.3.1 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（
46、3 3 3 3）羰基化化合物）羰基化化合物）羰基化化合物）羰基化化合物含有含有C=O,可产生可产生n*、*跃迁。跃迁。醛酮的醛酮的n*吸收带在吸收带在270300 nm 附近，强度低，附近，强度低，NH2 OR OH Br Cl CH3当苯环上有生色团取代时，形成当苯环上有生色团取代时，形成-共轭共轭，K-E合并带和合并带和B带发生红移带发生红移NO2 CHO COCH3 COOH CN,COO SO2NH2*第78页，讲稿共113张，创作于星期二1.3.1 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（5 5 5 5）稠、杂环芳烃化合物）稠、杂环芳烃化合物）稠、杂环芳烃化合物）
47、稠、杂环芳烃化合物稠环芳烃稠环芳烃：*跃迁，吸收带相对于苯发生红移跃迁，吸收带相对于苯发生红移 max=220 nm max=252 nm max=278 nm杂环芳烃杂环芳烃：n*与与*跃迁，与相应的芳烃及其取代衍生物相似跃迁，与相应的芳烃及其取代衍生物相似第79页，讲稿共113张，创作于星期二1.3.2 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（1 1 1 1）电荷转移吸收带）电荷转移吸收带）电荷转移吸收带）电荷转移吸收带电荷转移电荷转移：电磁辐射照射化合物时，发生电子从体系中具有电子给予体特征的：电磁辐射照射化合物时，发生电子从体系中具有电子给予体特征的部分（给体，部分
48、（给体，Donor）转移到该体系另一具有电子受体特征的部分（受体，）转移到该体系另一具有电子受体特征的部分（受体，Acceptor）。）。LMCT：配位体对金属的电荷转移（配体为电子给体）：配位体对金属的电荷转移（配体为电子给体）MLCT：金属对配位体的电荷转移（金属离子富含：金属对配位体的电荷转移（金属离子富含d电子）电子）MMCT：金属对金属的电荷转移：金属对金属的电荷转移MnO4-、CrO42-、AgCl、AgBr、AgIFe(Phen)32+Fe3O4、Pb3O4、KFeFe(CN)6原子电子排布原子电子排布n+0.7l离子电子排布离子电子排布n+0.4lFe2+1s22s22p63s
49、23p63d6第80页，讲稿共113张，创作于星期二1.3.2 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（2 2 2 2）配位体场吸收带）配位体场吸收带）配位体场吸收带）配位体场吸收带配位场跃迁配位场跃迁：金属离子简并的：金属离子简并的d 轨道或轨道或f 轨道在形成配合物时，在配位场作用下，会发生轨道在形成配合物时，在配位场作用下，会发生能级裂分。能级裂分。如果如果d或或f 轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d(d-d跃迁跃迁)或或 f (f-f跃迁跃迁)轨道。轨道。d 轨道电
50、子云分布及在配场下的分裂示意图轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图CoCl2 CoCl26H2O Co2+1s22s22p63s23p63d7CoCl2第81页，讲稿共113张，创作于星期二1.3.2 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱某些过渡金属离子的吸光度 氯化镨溶液的吸光谱 第82页，讲稿共113张，创作于星期二主要内容主要内容1.4 紫外紫外-可见分光光度计与实验技术可见分光光度计与实验技术1.4.1 紫外紫外-可见分光光度计类型可见分光光度计类型1.4.2 紫外紫外-可见分光光度计结构可见分光光度计结构1.4.3 紫外紫外-可见分光光谱实验基本步骤可见分光光谱