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1、第七章 高弹性听课第1页，本讲稿共34页主要内容主要内容 第一节第一节 高弹态高聚物的力学性质高弹态高聚物的力学性质 第二节第二节 高聚物的力学松弛高聚物的力学松弛粘弾态粘弾态 第三节第三节 玻璃态和结晶态高聚物的力学性质玻璃态和结晶态高聚物的力学性质第2页，本讲稿共34页前言前言 正如高楼大厦的基石一般，高聚物材料的力学性质是材料正如高楼大厦的基石一般，高聚物材料的力学性质是材料具有使用价值的基础。无论对于普通高聚物材料还是对于功能具有使用价值的基础。无论对于普通高聚物材料还是对于功能和特种高分子材料，力学性质都是不可或缺的前提。和特种高分子材料，力学性质都是不可或缺的前提。本章内容上将围绕
2、玻璃态和结晶态高聚物的极限力学性质本章内容上将围绕玻璃态和结晶态高聚物的极限力学性质屈服、破坏和强度屈服、破坏和强度，高聚物所特有的，高聚物所特有的高弹性高弹性，以及高聚物的力，以及高聚物的力学松弛学松弛粘弾态粘弾态展开讨论。从而使同学们了解和掌握高聚物展开讨论。从而使同学们了解和掌握高聚物力学力学性能性能的一般规律和特点的一般规律和特点及其与及其与高聚物高聚物结构结构的相互关系的相互关系。第3页，本讲稿共34页第一节第一节 高弹态高聚物的力学性质高弹态高聚物的力学性质第4页，本讲稿共34页一、描述力学性质的基本物理量 应变应变当材料受到外力作用，而所处的条件使它不能发生惯性移动时，它当材料受
3、到外力作用，而所处的条件使它不能发生惯性移动时，它的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。应变无单位。的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。应变无单位。应力应力材料发生形变时，其内部分子间以及分子内各原子间相对位移，材料发生形变时，其内部分子间以及分子内各原子间相对位移，产生了原子间及分子间的附加内力，抵抗外力并试图恢复原状，达到平衡时，产生了原子间及分子间的附加内力，抵抗外力并试图恢复原状，达到平衡时，附加内力与外力相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。其单附加内力与外力相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力。其单位为牛顿位为牛顿/米米2 2，又称帕斯卡（
4、简称帕）。，又称帕斯卡（简称帕）。材料受力的方式不同，发生变形的方式也不同。对于各向材料受力的方式不同，发生变形的方式也不同。对于各向同性材料来说，有三种基本的类型：同性材料来说，有三种基本的类型：简单拉伸、简单剪切、均匀压缩。简单拉伸、简单剪切、均匀压缩。第5页，本讲稿共34页 设以一定的力设以一定的力 F F 拉伸试样，使两标距间的长度增至拉伸试样，使两标距间的长度增至 。在在小伸长小伸长时，时，拉伸应变通常以单位长度的伸长拉伸应变通常以单位长度的伸长来定义：来定义：注意此处定义的应力注意此处定义的应力等于等于拉力除以试样拉力除以试样原始截面积原始截面积A0拉伸应力拉伸应力拉伸应变拉伸应变
5、7-17-2FFA0m0m0-mA简单拉伸简单拉伸-图图7-1 简单拉伸示意图简单拉伸示意图习用应力应变习用应力应变第6页，本讲稿共34页 工程应力真应力工程应真应变当材料发生当材料发生较大变形较大变形时，材料的截面积将发生较大的时，材料的截面积将发生较大的变化，这时计算应力可以变化，这时计算应力可以真实截面积真实截面积A代替代替A0。第7页，本讲稿共34页图图7-2 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 剪切应力剪切应力简单剪切简单剪切-A0偏斜角的正切定偏斜角的正切定义为切应变。义为切应变。第8页，本讲稿共34页图图7-3 均匀流体静压缩示意图均匀流体静压缩示意图压缩应变P材料的
6、均匀压缩应变定义为单位体材料的均匀压缩应变定义为单位体积的体积减小。积的体积减小。均匀压缩均匀压缩-第9页，本讲稿共34页 弹性模量是材料单位应变时的应力弹性模量是材料单位应变时的应力，它表征材，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，表示材料刚度越大。变形，表示材料刚度越大。弹性模量弹性模量对于理想弹性固体对于理想弹性固体，引力应变服从胡克定律，引力应变服从胡克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。其单其单位与应力单位相同位与应力单位相同。第10页，本讲稿共34页上述三种基本类型的弹性模
7、量分别为杨氏模量、剪切上述三种基本类型的弹性模量分别为杨氏模量、剪切模量、体积模量，分别记为模量、体积模量，分别记为E、G和和B。单位为。单位为Pa杨氏模量杨氏模量剪切模量剪切模量体积模量体积模量第11页，本讲稿共34页有时，用模量的倒数比用模量方便。有时，用模量的倒数比用模量方便。杨氏模量的倒数称为拉伸柔量，用杨氏模量的倒数称为拉伸柔量，用D表示表示:D=1/E剪切模量的倒数称为剪切柔量，用剪切模量的倒数称为剪切柔量，用J表示表示:J=1/G体积模量的倒数成为可压缩度，体积模量的倒数成为可压缩度，用用Y Y表示表示:Y=1/D第12页，本讲稿共34页泊松比泊松比E、G、B三者之间的关系注：注
8、：E,G,B and 只有两个独立变量只有两个独立变量对各向同性材料对各向同性材料，上述三种模量之间存在如下关系，上述三种模量之间存在如下关系泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位泊松比，定义为在拉伸试验中，材料横向单位 宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。FFA0m0m0-mA第13页，本讲稿共34页泊松比泊松比v1.当理想不可压缩体变形时，体积不变，当理想不可压缩体变形时，体积不变，v=0.5,E=3G；2.大多数材料在变形时，有体积变化，大多数材料在变形时，有体积变化，v=0.20.5；3.橡胶和小分子液体的泊松比接近橡胶和小分子液体的泊松比接近
9、0.5。第14页，本讲稿共34页二、高弹性（熵弹性）特点 1 1、弹性模量很小，形变量很大弹性模量很小，形变量很大。称做称做高弹形变高弹形变 钢、铁等的形变量约为钢、铁等的形变量约为1%，弹性模量约为，弹性模量约为200,000MPa 而橡胶的高弹形变可达而橡胶的高弹形变可达1000%，弹性模量约为，弹性模量约为0.2-8MPa 为什么橡胶的形变是一中为什么橡胶的形变是一中“高弹形变高弹形变”呢？呢？橡胶的线性分子链在常温下处于卷曲状态，其均方末端橡胶的线性分子链在常温下处于卷曲状态，其均方末端 距比完全伸直的分子的均方末端距小距比完全伸直的分子的均方末端距小100-1000100-1000倍
10、。倍。橡胶的形变具有可逆性。橡胶的形变具有可逆性。拉直的分子由于各链段的热运动试图回到原状态，产生拉直的分子由于各链段的热运动试图回到原状态，产生 回缩力，促使自发回复。回缩力，促使自发回复。2 2、弹性模量随温度上升而增加弹性模量随温度上升而增加。温度温度 链段运动链段运动 回缩力回缩力 抵抗形变的能力抵抗形变的能力 第15页，本讲稿共34页3、形变需要时间形变需要时间力学松弛特性力学松弛特性 蠕变和应力松弛统称为力学松弛。蠕变和应力松弛统称为力学松弛。为什么会有力学松弛现象呢？为什么会有力学松弛现象呢？高弹形变是靠高弹形变是靠分子链段的运动分子链段的运动来实现的，需克服分子间来实现的，需克
11、服分子间 作用力和内摩擦力，作用力和内摩擦力，整个分整个分 子链从子链从 一种平衡状态过渡到与外力相适一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态应的平衡状态需要时间。需要时间。4、形变时有热效应形变时有热效应。拉伸放热，回复吸热。拉伸放热，回复吸热。形变时链段从无序形变时链段从无序 有序，熵减小；有序，熵减小；分子内摩擦生热；分子内摩擦生热；拉伸时可伴有结晶放热拉伸时可伴有结晶放热热弹效应。热弹效应。上述三种原因，使橡胶拉伸时放热。上述三种原因，使橡胶拉伸时放热。第16页，本讲稿共34页 外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆
12、的可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。由热力学第一定律由热力学第一定律:由热力学第二定律由热力学第二定律:拉伸过程中：拉伸过程中：则则L0dLff对轻度交联橡胶在等温（对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下慢拉伸（即平衡过程）下慢拉伸（即平衡过程）（等温可逆过程等温可逆过程）三、橡胶弹性的热力学分析 定量1 1、高弹形变的热力学方程、高弹形变的热力学方程体积变化 形状变化第17页，本讲稿共34页 拉伸过程中拉伸过程中dV0 故故对伸长对伸长L求偏导得：求偏导得：热力学方程之一热力学方程之一物理意义物理意义:外力作用在橡胶上外力作用在橡胶上使
13、橡胶的内能随伸长变化使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化体积几乎不变体积几乎不变或张力是变形时内能变化和熵变引起的或张力是变形时内能变化和熵变引起的第18页，本讲稿共34页变换如下：变换如下：根据吉布斯自由能根据吉布斯自由能对微小变化：对微小变化：热力学方程之一热力学方程之一第19页，本讲稿共34页恒温恒压下：恒温恒压下：当当dT=0 dP=0时，时，恒形变恒压下恒形变恒压下:当当dL=0 dP=0时，时，所以恒温恒容下：所以恒温恒容下：热力学方程之二热力学方程之二第20页，本讲稿共34页2、熵弹性的分析、熵弹性的分析热力学方程之二热力学方程之二T/K283303
14、323 343f/Mpa NR固定伸长时的张力固定伸长时的张力-温度曲线温度曲线 说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，主说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，主 要引起熵变，要引起熵变，因此称高弹性为熵弹性。因此称高弹性为熵弹性。由图可得三个结果由图可得三个结果温度升高，拉伸力增加，温度升高，拉伸力增加，E增大增大入增大，斜率增大入增大，斜率增大所有的直线外推至所有的直线外推至0K时的截距几乎都为时的截距几乎都为0其物理意义是：其物理意义是：在试样的长度在试样的长度l 和体积和体积 v不变不变时，试样张力时，试样张力f 随温度随温度T的变化的变化。第21页，本讲稿共34页热力学分析得到的一条重要的结论：热力
15、学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献弹性力主要来自熵的贡献 故称橡胶弹性故称橡胶弹性熵弹性。熵弹性。由熵弹性可以解释高弹形变：由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变）大形变 卷曲的分子链在外力作用下，由于熵的变化可伸展开卷曲的分子链在外力作用下，由于熵的变化可伸展开来分子长度是来分子长度是均方末端距均方末端距100-1000倍倍（2）形变可逆）形变可逆 卷曲链卷曲链 伸展链伸展链（3）温度升高，）温度升高，E增大，入增大，斜率增大增大，入增大，斜率增大 （4）热效应）热效应 对恒温可逆过程：对恒温可逆过程：Q=Tds 拉伸时：拉伸时：ds0 熵减过程熵减过程 Q 0 回缩时：回缩
16、时：ds0 熵增过程熵增过程 Q 0 外力外力外力去掉外力去掉稳定稳定s不稳定不稳定s第22页，本讲稿共34页高弹态高弹态是高聚物所特有的，是是高聚物所特有的，是基于链段运动基于链段运动的一种力学状的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。达到。高弹性高弹性是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，具有是处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能，具有高弹性的材料高弹性的材料橡胶应用领域越来越广，对其性能要求也橡胶应用领域越来越广，对其性能要求也越来越高。越来越高。在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一在高于一定温
17、度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。分重要的。三、橡胶的使用温度范围第23页，本讲稿共34页1.1.改善高温耐老化性能，提高耐热性改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在但实际硫化橡胶在120已难以
18、保持其物理机械性能，已难以保持其物理机械性能，（天然橡胶，顺丁橡胶）（天然橡胶，顺丁橡胶）170180时已失去使时已失去使用价值，为什么呢？用价值，为什么呢？橡胶主链中含有橡胶主链中含有大量双键大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的键旁的次甲基上的氢次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联容易被氧化而降解或交联第24页，本讲稿共34页为了改善其耐老化性能我们采取为了改善其耐老化性能我们采取1.改变橡胶主链结构改变橡胶主链结构(1)主链不含双键主链不含双键(2)主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二主链上含双键较少的丁基橡胶（异丁烯与异戊二烯）烯）第25页，本讲稿共34页(
19、3)主链上含主链上含S原子的聚硫橡胶原子的聚硫橡胶(4)主链上含有主链上含有O原子的聚醚橡胶原子的聚醚橡胶(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶200度 以上Si-O键大于C-C键能无双键 第26页，本讲稿共34页2.改变取代基结构改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化：带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶（天然橡胶（NR）、丁苯橡胶）、丁苯橡胶(SBR)带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡胶氯丁橡胶(CBR)、氟橡胶、氟橡胶(F)对双键和对双键和次甲基上的氢保护作用，次甲基上的氢保护作用，耐热好耐热好300度 以上第27
20、页，本讲稿共34页3.改变交联链的结构改变交联链的结构原则原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果交联键是是C-C或或C-O，键能更大，耐热性更好。，键能更大，耐热性更好。（氯丁橡胶用（氯丁橡胶用ZnO硫化交联，交联键为硫化交联，交联键为-C-O-C-；天然橡；天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）4.配合剂的用量和性质及老化环境配合剂的用量和性质及老化环境 同样条件下，饱和橡胶（丁基）在高温氧化时锻炼裂同样条件下，饱和橡胶（丁基）在高温氧化时锻炼裂解，老化后发软；解，老化后发软；而主链中含双键比例较
21、高的橡胶（而主链中含双键比例较高的橡胶（SBR、CR）在老化）在老化时以交联为主而发生硬化。时以交联为主而发生硬化。聚氨酯耐高温，聚氨酯耐高温，但易水解而老化但易水解而老化第28页，本讲稿共34页2.降低降低 ，避免结晶，改善耐寒性，避免结晶，改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转发生玻璃化转变或发生结晶变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近分子互相接近，分子间互，分子间互相作用力加强，相作用力加强，以致链段的运动被冻结以致链段的运动被
22、冻结，因此，因此:Tg是橡胶类聚合物使用的最低温度第29页，本讲稿共34页任任何何增增加加分分子子链链的的活活动动性性，削削弱弱分分子子间间相相互互作作用用的的措措施都会使施都会使 下降，下降，任任何何降降低低聚聚合合物物结结晶晶能能力力和和结结晶晶速速度度的的措措施施均均会会增增加加聚聚合合物物的的弹弹性性，提提高高耐耐寒寒性性（因因为为结结晶晶就就是是高高分分子子链链或或链链段段规规整整排排列列，它它会会大大大大增增加加分分子子间间相相互互作作用用力力，使使聚聚合物强度增加，弹性下降）合物强度增加，弹性下降）第30页，本讲稿共34页1.加增塑剂加增塑剂：削弱分子间作用力：削弱分子间作用力
23、如氯丁胶如氯丁胶(CR)-45(CR)-45，加葵二酸二丁酯（，加葵二酸二丁酯（-80-80）可可使其的使其的 -62 -62；如用磷酸三甲酚酯（如用磷酸三甲酚酯（-64-64）可使其）可使其 -57 -57。可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身 有关，增塑剂有关，增塑剂 的越低，则增塑聚合物的的越低，则增塑聚合物的 也越也越低。低。第31页，本讲稿共34页 注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用 它它使使分分子子链链活活动动性性增增加加，也也为为形形成成结结晶晶结结构构创创造造了了条条件件，所所以以用用增增塑塑剂剂降降低低 的的同同时，也要考
24、虑结晶形成的可能性。时，也要考虑结晶形成的可能性。第32页，本讲稿共34页2.用共聚法用共聚法 聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)有大的侧基，所以主链内旋转有大的侧基，所以主链内旋转难，较刚性，难，较刚性，高于室温为高于室温为100 ，但共聚，但共聚后的丁苯橡胶后的丁苯橡胶(SBR)为为-53 聚丙烯晴聚丙烯晴(PAN)有极性，所以主链内旋转难，有极性，所以主链内旋转难，较刚性，较刚性，高于室温为高于室温为104，用丁二烯与丙，用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶烯晴共聚后的丁睛橡胶(NBR)为为-42无规交替第33页，本讲稿共34页3.降低聚合物结晶能力降低聚合物结晶能力线型聚乙烯线型聚乙烯(PE)分子链
25、很柔，分子链很柔，很低，但由于规整度高，很低，但由于规整度高，所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用；所以结晶，聚乙烯难以当橡胶用；引入体积较小的非极性取代基甲基来引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的破坏其聚乙烯分子链的规整性，从而破坏其结晶性规整性，从而破坏其结晶性，这就是乙烯与丙烯聚橡，这就是乙烯与丙烯聚橡胶胶 =-60。（。（Ziegler-Natta)通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力，改善了弹性但副作用是但副作用是有损于强度有损于强度。须兼顾强度。须兼顾强度。天然胶，丁基胶，顺丁，氯丁胶结晶性橡胶非结晶性橡胶丁苯，丁氰，乙丙胶 增强第34页，本讲稿共34页