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1、第三章第三章 有机立体化学有机立体化学第1页，本讲稿共53页立体化学立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化第2页，本讲稿共53页分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同分子式相同，原子的成键顺序不同碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同，
2、原子或原子团在空间分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。的排列不同。顺反异构顺反异构非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。第3页，本讲稿共53页异构体异构体异构体异构体(Isomer)(Isomer):分子式相同而构造（即化合物中键分子式相同而构造（即化合物中键分子式相同而构造（即化合物中键分子式相同而构造（即化合物中键的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合的特定结合方式和原子的顺序
3、）不同的各种分子集合的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之间互称为异构体。体之间互称为异构体。体之间互称为异构体。体之间互称为异构体。构造包括：构造包括：构造包括：构造包括：碳链异构碳链异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构官能团位置异构官能团位置异构互变异构互变异构互变异构互变异构构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是是是是立体异构体立体异构体立体异构体立体异构体。包括：包括：包括：包括：构型
4、异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构。异构体异构体第4页，本讲稿共53页构造异构体：构造异构体：官能团异构：官能团异构：官能团位置异构官能团位置异构互变异构：互变异构：顺反异构：顺反异构：第5页，本讲稿共53页D-(-)-乳酸乳酸mp:52.8C L-(-)-乳酸乳酸mp:53C 构象异构：构象异构：对位交叉对位交叉邻位交叉邻位交叉对映异构：对映异构：立体异构体立体异构体第6页，本讲稿共53页第7页，本讲稿共53页1.对映异构体对映异构体(Enantiomer)1.1 分子的对称性分子的对称性第8页，本讲稿共53页对称要素：对称要素：i)对称轴对称轴(Cn)：分
5、子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。称轴。分子旋转的角度为分子旋转的角度为360n时，称时，称 n重对称轴重对称轴(Cn)第9页，本讲稿共53页C3C4C5C6ii)对称平面对称平面():1.所有的原子共同处于的平面所有的原子共同处于的平面2.通过分子中心，且将分子平均通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面两部分的平面第10页，本讲稿共53页iii)对称中心对称中心(i)：点点
6、分子中心分子中心等距离等距离相同的原子相同的原子或原子团或原子团 -古柯间二酸古柯间二酸第11页，本讲稿共53页iv)交替对称轴交替对称轴(Sn):反射反射重合重合 S4垂直于垂直于对称轴对称轴的镜面的镜面第12页，本讲稿共53页对称分子对称分子(Symmetric Molecules)：具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子(Dissymmetric Molecules)：仅具有仅具有Cn的分子。的分子。手性分子一定手性分子一定不含有不含有,i,Sn第13页，本讲稿共53页不对称分子不对称分子 (Asymmetric Molecules)：不含有任何对称要素的分子。不含有任何对
7、称要素的分子。27D=+42.9 27D=-42.9 非对称分子非对称分子不对称分子不对称分子手性分子手性分子对映体对映体旋光活性旋光活性第14页，本讲稿共53页手性中心手性中心连接连接基团基团相似相似分子分子旋光活性旋光活性同位素同位素25D=-0.56金刚烷桥头金刚烷桥头C原子原子1,3,5,7位位不同基团不同基团旋光活性旋光活性手性中心手性中心手性中心手性中心N原子：原子：第15页，本讲稿共53页1.2 含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子 5D=+52 5D=-52()-乳酸乳酸在非手性条件下在非手性条件下反应反应产物外消旋体产物外消旋体第16页，本讲稿共53页1.3 含两个（
8、或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子 当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己的构型，并可用的构型，并可用R,S进行分类。进行分类。含有含有n个手性碳的化合物，可能有个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。个旋光异构体。AB型型 A-B A-B A-B A-B R R R S S R S SAA型型 A-A A-A A-A R R R S S S第17页，本讲稿共53页(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)赤（藓型赤（藓型(ery-)：相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链同侧同侧苏（阿型苏（阿型(threo-):相
9、同相同原子或基团原子或基团碳链碳链异侧异侧D-赤藓糖赤藓糖L-赤藓糖赤藓糖L-苏阿糖苏阿糖D-苏阿糖苏阿糖例如例如 AB型（型（2个手性碳，四个异构体个手性碳，四个异构体)：第18页，本讲稿共53页2.非对映异构体非对映异构体(Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。不是对映体的立体异构体。结构特征：结构特征：如：如：(I)与与(III)、(II)与与(IV)内消旋体内消旋体(meso)：两个相同的手性中心，两个相同的手性中心，构型相反。构型相反。(V)、(VI)为内为内消旋体的两种表示消旋体的两种表示第19页，本讲稿共53页3.环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构反式异构体
10、反式异构体对映体对对映体对顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非非对对映映异异构构体体非非对对映映异异构构体体第20页，本讲稿共53页内消旋体内消旋体mp:130反式反式(+)异构体异构体mp:175反式反式(-)异构体异构体mp:175 对映体对对映体对内消旋体内消旋体反式异构体反式异构体对映体对对映体对第21页，本讲稿共53页4.不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子分子中没有手性中心分子中没有手性中心处于处于垂直垂直平面平面第22页，本讲稿共53页丙二烯型异丙二烯型异构体手性判构体手性判别方法。别方法。第23页，本讲稿共53页联苯和联萘联苯和联萘第24页，本讲稿共53页第25页，本
11、讲稿共53页第26页，本讲稿共53页2.对映异构关系对映异构关系(enantiomer relationship)n n手性手性手性手性（chiralitychirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称个名称个名称个名称，历史，历史，历史，历史上手征性上手征性上手征性上手征性和和和和旋光性旋光性旋光性旋光性非常密切相关，化学家们能互非常密切相关，化学家们能互非常密切相关，化学家们能互非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。换地使用旋
12、光的和手征的这两种描述方法。换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。n n旋旋旋旋光光光光性性性性是是是是手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的一一一一种种种种性性性性质质质质，即即即即旋旋旋旋转转转转偏偏偏偏振振振振光光光光平平平平面面面面的的的的能能能能力力力力。旋旋旋旋光光光光度度度度的的的的符符符符号号号号和和和和大大大大小小小小都都都都与与与与测测测测量量量量条条条条件件件件有有有有关关关关，包包包包含含含含温温温温度度度度、溶溶溶溶剂剂剂剂和和和和射射射射入样品中的入射光的波长。入样品中的入射光的波长。入样品中的入射光的波长。入样品中的入射光的
13、波长。n n一一一一个个个个旋旋旋旋光光光光性性性性的的的的分分分分子子子子一一一一定定定定是是是是手手手手性性性性的的的的，反反反反之之之之亦亦亦亦然然然然。但但但但在在在在一一一一些些些些测测测测量量量量条条条条件件件件下下下下，有有有有些些些些手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的旋旋旋旋光光光光性性性性可可可可能能能能非非非非常常常常小小小小，以以以以至至至至无无无无法法法法与与与与零零零零相相相相区区区区别别别别。在在在在这这这这种种种种情情情情况况况况下下下下，可可可可以以以以在在在在另另另另一一一一个个个个波波波波长长长长上上上上测定，得出较大的旋光度。测定，得出较大的旋光度。
14、测定，得出较大的旋光度。测定，得出较大的旋光度。第27页，本讲稿共53页手性中心手性中心(Chiral center)n n碳手性中心碳手性中心碳手性中心碳手性中心：连连连连在在在在spsp3 3碳碳碳碳上上上上的的的的配配配配基基基基按按按按四四四四面面面面体体体体方方方方式式式式取取取取向向向向，当当当当具具具具有有有有四四四四个个个个不不不不相相相相同同同同的的的的基基基基团团团团时时时时，分分分分子子子子是是是是手手手手性性性性的的的的，我我我我们们们们把把把把这这这这个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子称称称称为为为为手手手手性性性性中中中中心心心心。如如如如2-2-丁丁丁丁醇醇醇醇是是
15、是是手手手手性性性性的的的的，而而而而乙乙乙乙醇醇醇醇却却却却不不不不是。是。是。是。不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的不是手性的分子叫做非手性的。第28页，本讲稿共53页杂原子手性中心杂原子手性中心n n除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，还有还有还有还有硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮手征中心，如手征中心，如手征中心，如手征中心，如具有三个不同取代基的具有三个不同取代基的具有三个不同取代基的具有三个不同取代基的胺胺胺胺原则上原则上原则上原则上是能够有旋光性的是能够有旋光性的是能够有旋光性的是能够有旋光性
16、的,因为它们是因为它们是因为它们是因为它们是手性的手性的手性的手性的，但是角锥体翻转所需，但是角锥体翻转所需，但是角锥体翻转所需，但是角锥体翻转所需要的活化能太小，以致不能将要的活化能太小，以致不能将要的活化能太小，以致不能将要的活化能太小，以致不能将对映异构体分离。当它变为季对映异构体分离。当它变为季对映异构体分离。当它变为季对映异构体分离。当它变为季銨盐时，就不能翻转而变成手銨盐时，就不能翻转而变成手銨盐时，就不能翻转而变成手銨盐时，就不能翻转而变成手性的。性的。性的。性的。第29页，本讲稿共53页n n手性可以用手性可以用手性可以用手性可以用FischerFischer惯用法惯用法惯用法
17、惯用法（DD，L L）或）或）或）或Cahn-Ingold-Cahn-Ingold-PrelogPrelog惯用法（惯用法（惯用法（惯用法（R R，S S）来描述）来描述）来描述）来描述 。n n注注注注意意意意：分分分分子子子子的的的的旋旋旋旋光光光光度度度度符符符符号号号号和和和和构构构构型型型型（DD，L L）之之之之间间间间没没没没有有有有简简简简单单单单的的的的关关关关系系系系。不不不不是是是是都都都都象象象象甘甘甘甘油油油油醛醛醛醛那那那那样样样样D-D-是是是是右右右右旋旋旋旋，L-L-是是是是左旋；例如，左旋；例如，左旋；例如，左旋；例如，L-L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。丙氨
18、酸这个氨基酸是右旋的。丙氨酸这个氨基酸是右旋的。丙氨酸这个氨基酸是右旋的。第30页，本讲稿共53页3.非对映异构关系非对映异构关系(Diastereoisomer)3.1 3.1 非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体 它们之间它们之间它们之间它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。第31页，本讲稿共53页3.2 非对映异构体的性质非对映异构体的性质n n非非非非对对对对映映映映异异异异构构构构体体体体在在在在化化化化学学学学和和和和物物物物理理理理性性性性质质质质上上上上
19、可可可可以以以以是是是是不不不不相相相相同同同同的的的的。它它它它们们们们具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的熔熔熔熔点点点点、沸沸沸沸点点点点、折折折折射射射射率率率率、溶溶溶溶解解解解特特特特性性性性、偶偶偶偶极矩、比旋光度等等。极矩、比旋光度等等。极矩、比旋光度等等。极矩、比旋光度等等。n n在在在在非非非非对对对对映映映映异异异异构构构构体体体体中中中中可可可可以以以以把把把把每每每每个个个个手手手手征征征征中中中中心心心心按按按按顺顺顺顺序序序序规规规规则规定为则规定为则规定为则规定为R R或或或或S S。第32页，本讲稿共53页4.拆分和动力学拆分拆分和动力学拆分 n n拆分拆
20、分拆分拆分是把一个是把一个是把一个是把一个含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物（称为消旋体（称为消旋体（称为消旋体（称为消旋体或外消旋混合物或外消旋混合物或外消旋混合物或外消旋混合物racemic mixture)racemic mixture)）分离成其组分的过分离成其组分的过分离成其组分的过分离成其组分的过程程程程。n n用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然
21、后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，Resolution and Kinetic resolution第33页，本讲稿共53页第34页，本讲稿共53页2-苯基苯基-3-甲基丁酸的拆分为例甲基丁酸的拆分为例第35页，本讲稿共53页第3
22、6页，本讲稿共53页拆分的分类n n化化化化学学学学拆拆拆拆分分分分(Chemical(Chemical resolution)resolution)：这这这这种种种种拆拆拆拆分分分分试试试试剂剂剂剂与与与与消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。n n包包包包结结结结拆拆拆拆分分分分(Inclusion(Inclusion resolution)resolution)：如如如如果果果果利利利利用用用用拆拆拆拆分分分分试试试试剂剂剂剂与与与与消消消消旋旋旋旋体体体体之之之之间
23、间间间的的的的物物物物理理理理作作作作用用用用，比比比比如如如如生生生生成成成成氢氢氢氢键键键键等等等等而将其拆分开来，叫包结拆分。而将其拆分开来，叫包结拆分。而将其拆分开来，叫包结拆分。而将其拆分开来，叫包结拆分。n n动力学拆分动力学拆分动力学拆分动力学拆分(Kinetic resolution)(Kinetic resolution)第37页，本讲稿共53页包结拆分示意图包结拆分示意图第38页，本讲稿共53页动力学拆分 n n用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分
24、离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。一个术语。一个术语。一个术语。n n它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。说都可以是不同的。说都可以是
25、不同的。说都可以是不同的。n n如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物(R R-分子分子分子分子+S S-分子分子分子分子)与一个旋光性试剂与一个旋光性试剂与一个旋光性试剂与一个旋光性试剂（R R-试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（R R-分子分子分子分子R R试剂和试剂和试剂和试剂和S S-分分分分子子子子R R试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。第39页，本讲稿共53页动力学拆分实
26、例动力学拆分实例第40页，本讲稿共53页酶拆分也是动力学拆分的一类酶拆分也是动力学拆分的一类（Enzymatic resolution)第41页，本讲稿共53页5.动态立体化学动态立体化学 Dynamic stereochemistry立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应n n立立立立体体体体专专专专一一一一反反反反应应应应(Stereospecific(Stereospecific reaction)reaction)是是是是指指指指：在在在在相相相相同同同同的的的的反反反反应应应应条条条条件件件件下下下下，由由由由立立立立
27、体体体体异异异异构构构构的的的的起起起起始始始始物物物物得得得得出出出出立立立立体异构的不同产物。体异构的不同产物。体异构的不同产物。体异构的不同产物。n n立立立立体体体体选选选选择择择择性性性性反反反反应应应应(Stereoselective(Stereoselective reaction)reaction)是是是是指指指指：在在在在特特特特定定定定反反反反应应应应中中中中，单单单单一一一一一一一一种种种种反反反反应应应应物物物物能能能能够够够够形形形形成成成成两两两两种种种种或或或或更更更更多多多多种种种种立立立立体体体体异异异异构构构构产产产产物物物物，但但但但观观观观察察察察到到到
28、到的的的的是是是是其其其其中中中中一一一一种种种种异异异异构构构构体体体体的的的的形形形形成占优势成占优势成占优势成占优势。第42页，本讲稿共53页某些立体专一反应某些立体专一反应某些立体专一反应某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应第43页，本讲稿共53页第44页，本讲稿共53页n n 消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应n n氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应 第45页，本讲稿共
29、53页某些立体选择性反应：某些立体选择性反应：第46页，本讲稿共53页第47页，本讲稿共53页6.潜手性分子潜手性分子 Prochiral molecule一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，这种对称的分子即称为这种对称的分子即称为“原手性分子原手性分子”或或“潜手性分子潜手性分子”（prochiral molecule).而发生反应的碳原子，则是而发生反应的碳原子，则是“原手性原手性碳原子碳原子”或或“潜手性碳原子潜手性碳原子”。例如：例如：第48页，本讲稿共53页关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面Re 和和Si如果三个配体如果三个配体a,b,c的优先性定为的优先性定为abc,则向着观察者的则向着观察者的以以顺时针顺时针取向的面称为取向的面称为Re面；面；逆时针逆时针取向的面称为取向的面称为Si面面第49页，本讲稿共53页以苯乙酮的还原为例，前方的面为以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si潜手性面，后方的面为潜手性面，后方的面为Re潜潜手性面：手性面：第50页，本讲稿共53页1979年年 Noyori第51页，本讲稿共53页第52页，本讲稿共53页第53页，本讲稿共53页