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1、Tg点和软化点点和软化点Tg点(玻璃化转变温度):玻璃态与高弹态点(玻璃化转变温度):玻璃态与高弹态之间的转变所对应的转变温度即之间的转变所对应的转变温度即Tg点。点。在温度较低时,材料为刚性固体状,与玻璃相似,在外力作用下只会发生非常小的形变,此状态即为玻璃态。当温度继续升高到一定范围后,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形变相对稳定,此状态即为高弹态。温度继续升高形变量又逐渐增大,材料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可能恢复,此状态即为粘流态。Tg点(玻璃化转变温度):玻璃态与高弹态之间的转变所对应的转变温度即Tg点。温度形变曲线形变形变温度温度TgTf玻玻璃璃态态高弹态高弹态橡胶
2、态橡胶态粘粘流流态态玻璃化转变区域玻璃化转变区域粘流转变区域粘流转变区域非非晶晶态态聚聚合合物物玻璃化温度测定方法玻璃化温度测定方法1膨胀计法 2折光率法 3热机械法 4DTA法(DSC)5动态力学性能分析(DMA)法 6核磁共振法(NMR)玻璃化转变的现象玻璃化转变的现象 聚合物在玻璃化转变时,很多物理性质都会聚合物在玻璃化转变时,很多物理性质都会出现突变或不连续变化,如:出现突变或不连续变化,如:u体积、比容等体积、比容等u热力学性质:比热、导热系数等热力学性质:比热、导热系数等u力学性能:模量、形变等力学性能:模量、形变等u电磁性能:介电常数等电磁性能:介电常数等影响Tg点的因素1.1.
3、加增塑剂:削弱分子间作用力加增塑剂:削弱分子间作用力注意增塑剂的副作用注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加,也为形成结晶结构创造了它使分子链活动性增加,也为形成结晶结构创造了条件,所以用增塑剂降低条件,所以用增塑剂降低 的同时,也要考虑结晶形的同时,也要考虑结晶形成的可能性。成的可能性。一般增塑一般增塑剂剂分子与高分子具有分子与高分子具有较较强强的的亲亲和力,会使和力,会使链链分子分子间间作用减弱作用减弱(屏蔽效屏蔽效应应),同,同时时,增塑,增塑剂剂分子小,分子小,活活动动能力能力强强,可提供,可提供链链段运段运动动的空的空间间,因此,因此Tg下降,下降,同同时时流流动动温度温度Tf也会
4、降低,因而加入增塑也会降低,因而加入增塑剂剂后可以降后可以降低成型温度,并可改善制品的耐寒性。低成型温度,并可改善制品的耐寒性。3.交联作用交联作用当分子间存在化学交联时,链段活动能力下降,当分子间存在化学交联时,链段活动能力下降,TgTg升高。交联点密度愈高,升高。交联点密度愈高,TgTg增加愈甚。例如增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的TgTg随后者的用量随后者的用量增加而增加。增加而增加。B 4.分子间作用分子间作用力力极性:极性越大,极性:极性越大,Tg越高。越高。氢键:氢键使氢键:氢键使Tg增加。增加。离子键:使离子键:使Tg增加。增加。5.离子间作用力
5、(聚丙烯酸盐)(金属离子Na+、Ba2+、Al3+)聚丙烯酸,Tg=106 C聚丙烯酸铜,Tg500 C聚丙烯酸钠,Tg280 C几个特殊情况下的玻璃化转变几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还小交联点之间分子链比链段还小,没有玻璃化没有玻璃化转变转变聚合物宏观单晶体聚合物宏观单晶体:100:100结晶结晶,无非晶区无非晶区,没有玻璃化转变没有玻璃化转变超薄膜超薄膜:厚度很小时厚度很小时,越薄越薄T Tg g 越低越低改变改变Tg 的各种手段的各种手段 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶软化点:软化点:主要指的是无定形聚合物开始变软时的温度。它不仅与高聚物的结构有关,而且还与其分子量的大小有关常用测试方法:维卡(Vicat)法和环球法等测定方法不同,其结果往往不一致维卡软化温度:热塑性塑料于特定液体传热介质中,在一定的负荷、一定的等速升温条件下,试样被1mm2针头压入1mm时的温度。本方法仅适用于大多数热塑性塑料。